高熵氧化物深度解析：定义、核心效应及合成方法

说明：这篇文章华算科技全面介绍了高熵氧化物的定义、核心效应、合成方法。通过详细阐述，让读者深入了解高熵氧化物的独特性能和应用潜力。阅读本文，读者将收获高熵氧化物的前沿知识，为材料科学的学习和研究提供宝贵参考。

高熵氧化物（HEOs）是由五种及以上金属元素（如过渡金属、稀土元素或主族金属）与氧组成的复合氧化物，源于2004年“高熵合金”理论。

其核心特征是金属元素在晶格中形成均匀固溶体，而非相分离或简单掺杂。各金属元素摩尔占比通常在5%–35%之间，整体呈现高熵热力学状态。这种多组元协同设计突破了传统材料“单一主元+少量掺杂”的限制，为材料性能调控提供了极丰富的组合可能性。

如图1所示，混合的高构型熵使得HEO倾向于形成相对简单的固溶体结构，例如岩盐、尖晶石、萤石、白钨矿或钙钛矿型晶体结构，而不是多个氧化物间相。

图1：HEO的典型晶体结构。DOI：10.1021/acsnano.4c12538

根据统计热力学，系统中微观状态和微观组分越多，熵值就越高。一般来说，系统的混合熵主要是由它的构型熵决定的。当系统中所有组成部分的原子百分比相等时，整个系统达到最大配置熵。此时，配置熵为：

S_config = RlnN

N是系统中的组分数，R = 8.314 J·mol^-1·K^-1是摩尔气体常数

有些研究论文根据合金的理想摩尔混合熵将合金分类为低熵（S_config ）、中熵（0.69R _config ）和高熵（S_config ≥ 1.6R）三类，但现在认为高熵的概念应该是图2a中的S_config ≥ 1.5R。

研究发现，需要五个或更多几乎相同原子比例的元素来实现系统的高配置熵。实际上，除了配置熵外，振动、磁性和电子色散也会对混合熵有所贡献，对于高熵合金（HEOs），系统在其理想状态下的配置熵符合以下公式：

N是氧化物系统中组分的数量，X_i代表阳离子的摩尔分数，X_j是阴离子的摩尔分数。整个氧化物系统的构型熵根据组分比例而变化。因此，基于吉布斯–亥姆霍兹方程，产生了混合不同元素的额外焓（ΔH_mix）与增加的ΔS_mix之间的竞争关系。

ΔG_mix = ΔH_mix – TΔS_mix

当TΔS_mix超过ΔH_mix时，晶体结构的熵稳定就建立了。ΔH_mix越负，就越容易形成熵稳定的氧化物。

自2015年首次报道单一岩盐相结构(Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2)O的HEOs以来，如图2b研究人员已发现多种其他相结构的HEOs，如氟石、立方钙钛矿、正交钙钛矿、尖晶石、焦磷酸盐、单斜相和正交相。

图2：（a）等原子比（S_config）与元素数（N）之间的关系。DOI：10.1016/j.mser.2021.100644 （b）已确定的高熵氧化物晶体结构。DOI：10.1039/d1ee00505g

高熵氧化物的独特性源于其四大核心特征，是构成区别于传统材料的“基因密码”：

1. 高熵效应：主导的热力学稳定性。高熵氧化物引入多种金属元素，显著提升构型熵，推动体系向稳定状态转变。因此，它在高温、高压等极端条件下仍能保持晶格结构完整。例如，在1000℃以上氧化环境中，传统合金易氧化分解，而高熵氧化物可维持稳定晶体结构。

2. 晶格畸变效应：带来的性能调控窗口。多种金属元素的原子半径差异导致晶格畸变，显著影响材料的电学、热学和力学性能。晶格畸变可散射声子，降低热导率，使其在热障涂层领域有应用潜力，还能增强硬度和耐磨性。

3. 缓慢扩散效应：提升化学稳定性。高熵氧化物中复杂的原子排列使原子扩散速率显著降低，具有优异的抗腐蚀、抗氧化性能。在催化反应中，缓慢扩散可抑制活性组分团聚，延长催化剂使用寿命；在高温服役环境中，减少元素互扩散和相分离。

4. 协同效应：实现性能叠加与突破。不同金属元素在晶格中形成协同作用，使高熵氧化物展现单一元素无法实现的综合性能。某些高熵氧化物同时具备高导电性和高催化活性；在储能领域，多元金属协同作用可提升电极材料的容量和循环稳定性。

图3：高熵氧化物四大效应图。DOI：10.1016/j.cej.2022.138659

如图4，利用高功率激光脉冲烧蚀蒸发HEO靶材（多种金属氧化物混合物），将HEO薄膜沉积在基底表面。具有灵活性、多功能性，可精确控制薄膜的结构、成分、厚度和形貌。通过改变靶材和沉积参数，能合成多种HEO。

图4：脉冲激光沉积合成。DOI：10.1021/acsnano.4c12538

如图5，基于等离子体，HEA靶蒸发的金属原子与氧原子反应沉积形成纳米结构的HEO薄膜。氧流量分数是关键因素，可调控薄膜组成、结构和结晶度。当氧流量分数从12.5%增至25%时，相从FCC转变为尖晶石结构，晶粒尺寸和表面粗糙度显著减小。

图5：磁控溅射合成。

如图6，将金属氧化物混合物制成粉末，通过等离子喷涂涂覆在镍基高温合金等基体上。热等离子体温度高达8000 K，熔化粉末形成致密薄膜。制备的HEO薄膜热稳定性好、硬度高，适合大规模生产。但薄膜质量（厚度均匀性和粗糙度）低于PLD和MS，且生长动力学和控制机理研究较少。

图6：等离子喷涂合成。

如图7，通过金属盐溶液的快速热解和冷凝，实现HEO纳米颗粒的快速高产率生产。火焰火炬点燃气溶胶，激活一系列反应，最终形成HEO纳米颗粒或薄膜。适合大规模生产HEO纳米颗粒和膜，设备简单。但反应过程超快，生长动力学和机理难以理解，可控性有待研究。

图7：FSP和NSP合成。

如图8，金属硝酸盐和甘氨酸为前体和燃料，在水溶液中混合、调节pH、搅拌形成凝胶，加热激活自动燃烧，获得HEO粉末。无需进一步高温煅烧，降低能耗，产品相纯度和结晶度高。可获得多孔结构的HEO粉末，与常规溶胶–凝胶法产物不同。

图8：溶胶–凝胶自燃烧合成。

如图9，在高电流密度的非平衡条件下，高熵氢氧化物在阳极处形成，煅烧后得到HEO粉末。也可用电沉积法在碳布上沉积HEO。可规模化生产HEO纳米颗粒和膜，反应高度可控，具有巨大潜力。

图9：电化学合成。

如图10，将多种金属氧化物混合后球磨，通过机械能引发化学反应，制备HEO粉末。操作简单，可在环境温度下进行。研磨时间可调控产物结晶度和质量，如球磨2 h可得到单相岩盐结构的（NiMgCuZnCo）O粉末。

图10：机械化学合成。

如图11，依靠高强度超声波产生的声空化作用引发化学反应，使滴加的前驱体反应形成多组分固溶体。可在环境条件下进行，如合成BaSr（ZrHfTi）O₃等纳米粒子，只需将混合溶液超声处理约10分钟。

图11：超声化学合成。

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