说明：本文华算科技介绍了掺杂的概念及其对材料性能的提升机制。掺杂通过引入新的能级、调整能带结构、改变费米能级位置、增加自由载流子浓度等方式调控材料的电子结构，从而显著提升电导率、发光效率和光电转换效率。此外，掺杂还可以钝化有害缺陷，优化载流子动力学，是现代电子工业和材料科学中的核心技术。
什么是掺杂？
掺杂是指向半导体材料中故意添加杂质以改变其电学性质的过程。这种通过引入少量杂质来精确调控材料性质的方法，是现代电子工业和材料科学中的一项核心技术。
未经掺杂的半导体材料被称为本征半导体，其导电性较低；而经过掺杂处理后的半导体则被称为外延半导体。
图1. 异质原子以间隙位形式进入宿主晶格示意图。DOI：10.1038/s41467-024-48268-3
掺杂的主要目的在于改变材料的载流子浓度（包括电子和空穴），从而有效地控制其导电性。通过引入杂质，掺杂过程可以在主材料的能带结构中引入浅层缺陷，这些缺陷能级接近导带或价带，从而容易地提供额外的自由电子或空穴，显著提升材料的电学性能。
图2. InP掺杂时的晶体网络简化图示。
值得注意的是，掺杂剂的浓度通常远低于主晶格原子的浓度。然而正是这些微量的杂质，对材料的宏观性能产生决定性影响。掺杂的均匀性也是一个重要考量，因为不均匀的掺杂可能导致性能的不稳定或下降。
掺杂为什么可以提升性能？
掺杂之所以能够显著提升材料性能，尤其是电学、光学和催化性能，其核心在于它能精妙地调控材料的微观电子结构和载流子行为。
电子结构与能带工程
（1）引入允许能级
在半导体中，掺杂剂会在能带隙内或靠近导带/价带的位置引入新的离散能级。例如，n型掺杂剂会在导带下方引入施主能级，p型掺杂剂会在价带上方引入受主能级。
这些能级降低了电子从价带跃迁到导带所需的能量（对于本征激发），或者提供了更容易电离出自由电子/空穴的途径，从而极大地增加了自由载流子的数量。
（2）调整能带隙
某些掺杂剂可以通过改变晶格常数或局部电子环境来轻微调整材料的本征能带隙大小。这对于光电材料尤其重要，因为能带隙决定了材料吸收或发射光子的能量范围。
图3. 掺杂诱导TMCs催化剂电子特征变化的示意图：电子能带结构。DOI:10.1039/D1CS00330E
（3）改变价键
掺杂剂原子与周围主材料原子形成的化学键性质可能与主材料自身键合不同，这会影响整个晶格的电子密度分布，进而影响能带结构。
（4）调控费米能级
掺杂剂的引入直接影响了半导体中费米能级的位置。n型掺杂将费米能级抬高至接近导带，而p型掺杂则将其降低至接近价带。费米能级的移动决定了载流子类型的多数性，并影响材料的功函数和界面电荷转移特性，这在异质结器件和催化剂表面反应中至关重要。
图4. 掺杂半导体。（a）n型和p型半导体能带结构示意图。（b）常见的掺杂机制示意图，其中主体阳离子（橙色球体）和阴离子（红色球体）以及相应的n型和p型掺杂半导体系统的实例。三种常见的施主掺杂类型为（i）异价替代杂质，（ii）空位，（iii）间隙杂质。DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00613
载流子浓度与电导率调控
掺杂最直接且最显著的效应是改变材料的载流子浓度，从而显著影响其电导率。
（1）增加自由载流子：如前所述，n型掺杂剂提供额外的电子，p型掺杂剂提供额外的空穴。这些额外注入的电子或空穴成为自由载流子，可以直接参与电荷传输，从而提高材料的导电性。
（2）调控电导类型：通过选择合适的掺杂剂，可以将本征半导体转变为n型半导体或p型半导体，这是制造各种半导体器件的基础。
图5. 室温下实验所测得的有机半导体的迁移率。
（3）提高电导率
自由载流子浓度的增加，是电导率提高的主要原因。电导率σ与载流子浓度n（或p）和迁移率μ成正比（σ=en|μn|+ep|μp|）。因此，即使是低浓度的掺杂也能带来电导率的几个数量级的提升。
在某些材料中，掺杂还能减少颗粒尺寸、增加比表面积，进一步提升整体电学或催化性能。
图6.（a）初始充放电曲线。（b）未掺杂与F掺杂LiFePO₄/C样品的倍率性能和循环性能。（c）F掺杂LiNi₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅O2-xFx(0≤x≤0.1)复合粉末的原位合成路线示意图。（d）F掺杂Li₁.₁₅Ni₀.₂₇₅Ru₀.₅₇₅O₂的正效应与负效应。（e）通过CV、GITT和EIS分析测得的样品锂离子扩散系数对比。DOI: 10.1039/D3NA00126A
缺陷和缺陷态工程
（1）引入有利缺陷
掺杂剂本身在晶格中形成的是一种杂质缺陷。当这些杂质缺陷能够有效地电离并提供自由载流子时，它们就是有利的缺陷。这些浅层缺陷能级有助于降低载流子激发能，提高导电性。
（2）钝化有害缺陷
有时，主材料中可能存在本征缺陷（如空位、间隙原子、位错等），这些缺陷会在带隙中形成深能级，充当载流子复合中心或陷阱，从而降低载流子寿命和迁移率。通过选择性掺杂，某些掺杂剂可以与这些有害缺陷结合，或者改变其电荷状态，从而起到钝化这些有害缺陷的作用。
图7. （a）与理想晶格相比，铅卤化物钙钛矿中存在的本征和非本征缺陷示意图。星号表示已通过实验确认的缺陷。（b）表面陷阱态及其通过引入额外原子或分子（用蓝色圆圈表示）进行钝化的示意图，这些原子或分子与导致陷阱态的未正确键合轨道相结合。绿色、黑色和蓝色球体分别代表A、B和X元素，灰色和红色球体则代表不同的杂质。DOI: 10.1039/c9cs00733d
（3）影响载流子复合率
掺杂引起的缺陷态会影响电子–空穴对的复合率。理想的掺杂应增加有效载流子浓度，同时最小化载流子非辐射复合，以提高发光效率或光电转换效率。
（4）改变载流子动力学
掺杂剂的存在以及其形成的缺陷会改变载流子在材料中的传输路径和速度，影响载流子的迁移率和扩散长度。例如，在二维钙钛矿中，掺杂对电子–声子耦合、载流子动力学和光–物质相互作用有显著影响。
图8. 不同衬底温度下分子束外延生长GaAs中硅的掺杂效率。DOI: 10.1002/adma.201205076
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