XRD如何分析缺陷？

说明：本文华算科技介绍了晶体缺陷的概念、对材料性能的影响，还讨论了XRD分析晶体缺陷的基本原理，包括衍射峰宽化和位移的影响因素，并介绍了几种定量分析方法，如谢乐公式、威廉姆森-霍尔方法、沃伦-阿维巴赫方法、里特维尔德精修等，以及如何利用这些方法分析特定缺陷如堆垛层错。

01

什么是缺陷？

在理想的晶体中，原子或离子呈严格的周期性三维排列。然而，在现实材料中，由于热力学、生长动力学或外部应力等因素，晶体结构中总是存在各种偏离理想点阵的局部不规则性，这些不规则性被称为晶体缺陷。根据其几何维度，晶体缺陷通常可分为四类 ：

点缺陷‍：如空位、间隙原子、替代原子等。

线缺陷‍：主要是位错，如刃型位错和螺型位错。

面缺陷‍：如晶界、堆垛层错、孪晶界等。

体缺陷：如第二相析出物、孔洞、裂纹等

各种类型缺陷示意图。

这些缺陷并非总是有害的，相反是调控材料性能的关键。例如，位错的运动决定了金属的塑性变形能力，半导体中的点缺陷浓度控制着其电学行为，堆垛层错影响着材料的力学和电子特性。

在众多表征技术中，X射线衍射（XRD）以其无损、宏观统计、样品制备简单等优点，成为分析晶体缺陷，特别是与晶格畸变相关的缺陷，如微应变、小晶粒尺寸、位错、堆垛层错等的经典工具。本文将紧密围绕“XRD如何分析晶体缺陷”这一核心问题展开深入探讨（图1）。

图1. XRD技术通过衍射识别晶体缺陷。DOI: 10.1007/s11467-023-1325-z。

02

XRD为何能分析晶体缺陷？

XRD技术的核心是布拉格定律：

对于一个无限大且完美的晶体，其衍射峰应为无限窄的狄拉克函数。然而，实际材料中的晶体缺陷会破坏晶格的平移对称性，导致衍射峰的形状、位置和强度发生变化，这些变化包含了关于缺陷的丰富信息。

晶体缺陷对XRD图谱的影响主要体现在以下两个方面：

衍射峰宽化：衍射峰宽化是XRD分析缺陷最主要的依据。当晶体的相干衍射区域尺寸减小或晶格内部存在非均匀的畸变时，会破坏衍射的理想相长干涉条件，从而导致衍射峰在2θ空间中展宽。引起微应变的主要缺陷类型包括位错、堆垛层错和晶界等（图2）。

图2. 不同处理条件下晶体的XRD峰宽化效应。DOI: 10.1038/s41598-025-26980-4。

衍射峰位移：当晶体中存在均匀的宏观应变时，会导致晶面间距发生一致性的增大或减小。根据布拉格定律，这将引起所有衍射峰系统性地向低角度或高角度偏移。

这种宏观应变可以由外加载荷、热膨胀失配或高浓度的点缺陷（如固溶原子引起的晶格常数变化）引起（图3）。

图3. 通过衍射峰位移判断相变。DOI: 10.1038/s41598-025-26980-4。

衍射峰的物理宽化主要受两个因素影响：

晶粒尺寸效应‍：“晶粒尺寸”指的是相干衍射域的尺寸，即在一个方向上能够保持X射线相位一致的晶体区域大小。它不完全等同于通过显微镜观察到的“晶粒”尺寸，一个晶粒可能包含多个取向略有差异的亚晶粒或相干衍射域。

当晶粒尺寸减小到纳米级别（通常）时，参与衍射的晶面数量有限，导致衍射峰明显宽化（图4）。

图4. 晶粒尺寸效应。DOI: 10.1038/s41598-025-26980-4。

微应变效应：微应变（ε）是指晶格内部局部、非均匀的应变，即晶面间距d值在不同相干衍射域之间存在一个统计分布。这种不均匀性主要由位错、间隙原子团、堆垛层错等缺陷在晶格中产生的应力场引起。

与晶粒尺寸效应不同，微应变引起的宽化程度（β_strain）与衍射角相关，通常与 tanθ 或 sinθ 成正比（图5）。

图5. 微应变的丰富程度对峰宽化的影响。DOI: 10.1038/s41598-025-26980-4。

03

XRD如何定量分析晶体缺陷？

谢乐公式是最简单的估算晶粒尺寸的方法。其假设衍射峰的宽化完全由晶粒尺寸效应引起，忽略了微应变的存在。其表达式为（图6）：

其中：

D: 沿衍射矢量方向的平均晶粒尺寸（Å或nm）。

K: 谢乐常数，通常取0.9左右，取决于晶粒的形状和尺寸定义（如基于半高宽FWHM或积分宽度）。

β：扣除仪器展宽后的衍射峰物理宽化，通常用半高宽（FWHM）或积分宽度表示，单位为 弧度。

θ：布拉格衍射角。

图6. 通过Scherrer公式估算晶粒尺寸的XRD衍射峰形与分析图。DOI: 10.1016/j.rsurfi.2025.100595。

W-H方法是谢乐公式的改进方法，其假设晶粒尺寸和微应变同时对峰宽有贡献，并且可以通过它们对衍射角的不同依赖关系进行分离。

均匀形变模型：通过基础的W-H模型，来假设微应变在晶体学各个方向上是均匀的（各向同性）。该模型将尺寸宽化（β_D）和应变宽化（β_S）进行线性叠加：

通过测量多个衍射峰的宽化β_total和位置θ，以为横坐标（x），以  为纵坐标（y）作图。通过对数据点进行线性拟合，可以从纵轴截距（c）求得晶粒尺寸D，从斜率（m）求得微应变ε（图7）。 

图7. Williamson-Hall 线性拟合图。DOI: 10.1016/j.cinorg.2025.100119。

W-A方法是一种更为严谨和强大的峰形分析技术。它不预设峰形函数，而是基于对衍射峰进行傅里叶变换来分析。通过分析傅里叶系数随衍射级数的变化，可以分离出尺寸和应变（或更准确地说是均方根位移）的贡献（图8）。

W-A方法不仅能给出平均晶粒尺寸和微应变，还能提供晶粒尺寸分布和应变分布的信息。但其缺点是需要测量至少两个衍射级的峰，且对数据质量要求极高。

图8. W-A法对多个衍射级进行傅里叶变换，可提取晶粒尺寸分布和应变数据。DOI: 10.1016/j.nexres.2025.100469。

Rietveld精修是目前最强大和最通用的粉末衍射数据分析方法，是一种全谱拟合技术，即同时对整个衍射图谱，包括背景、峰位、峰强和峰形进行数学建模和最小二乘法拟合。

通过Rietveld精修，可以获得与缺陷相关的参数，如平均晶粒尺寸、微应变，进而估算位错密度（ρ）（图9）。

图9. Rietveld精修的XRD拟合图。DOI: 10.1007/s42341-025-00676-y。

在缺陷分析中，Rietveld方法的优势在于：

精确的峰形建模：它使用峰形函数（如pseudo-Voigt或Pearson VII）来描述衍射峰，并将晶粒尺寸和微应变作为峰形函数中的参数进行精修。这比W-H方法中简单的峰形叠加更为准确 。

处理峰重叠：对于低对称性或多相材料，衍射峰严重重叠，单个峰的分析变得不可能。Rietveld方法通过全谱拟合，能够有效处理重叠峰问题，从中提取可靠的结构信息 。

各向异性分析：先进的Rietveld程序允许引入模型来描述晶粒尺寸和微应变的各向异性，这对于分析具有特定滑移系的位错或择优取向的堆垛层错至关重要。

堆垛层错等面缺陷会引起衍射峰的非对称性宽化和系统性位移，其效应与hkl指数有特定关系。

例如，在面心立方（fcc）金属中，堆垛层错会导致某些衍射峰向高角度或低角度偏移，而另一些峰则不受影响。通过分析这种独特的峰形变化规律，可以定量计算堆垛层错的概率。这通常需要借助专门的峰形模拟软件（如DIFFaX或在Rietveld软件中实现特定模型）来完成（图10）。

图10. 不同晶面的衍射峰，用于分析堆垛层错的分布。DOI: 10.1063/1.5082846。

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