说明：本文华算科技系统介绍了掺杂：定义其通过异质原子引入调控电子结构、晶格与吸附；详述提升活性、导电性、稳定性的作用；介绍XPS、DFT、XAFS、TEM、XRD、AC-STEM、Tafel、EIS、LSV等表征手段；提出精准选元素、协同空位/合金/尺寸工程的高效利用原则，助力高性能电催化剂设计。
什么是掺杂？
掺杂是指通过特定合成工艺，向电催化剂基体中引入金属或非金属异质原子，破坏基体晶格的周期性排列、改变单胞参数，进而调控催化剂电子结构与价电子分布的改性技术。
其本质是利用异质原子与基体原子在离子半径、电负性、电子构型等方面的差异，引发局部电子重排与晶格畸变，构建新的活性位点，优化催化剂与反应中间体的相互作用，最终实现电催化性能的提升。
从化学过程来看，掺杂可简化为如下反应式：
催化剂基体+异质原子（金属/非金属）→ 掺杂型电催化剂
图1：N–Co2P/NiCo2O4/NF的合成流程示意图。DOI: 10.1016/j.gee.2021.05.010
其中，基体催化剂可为金属、金属氧化物、碳材料等，如NiO、Co₃O₄、碳纳米管（CNTs）等；异质原子包括金属元素（Ni、Co、Mo、Ir等）与非金属元素（N、S、P等），需根据基体特性与反应需求精准选择。
掺杂的特征
掺杂的核心特征在于“电子结构调控”与“吸附行为优化”的协同效应。异质原子的引入会改变催化剂的电子态密度与电荷分布，进而影响关键中间体的吸附能与吸附构型。
如图2通过密度泛函理论（DFT）计算展示了不同金属氧化物（Fe₂O₃、CuO、NiO等）对HMF的吸附能差异，而Co掺杂NiO后，HMF吸附能从-4.19 eV优化至-5.53 eV，直观体现了掺杂对吸附行为的调控作用。
图2：通过DFT计算分别得到HMF在(a)Fe₂O₃、(b)CuO、(c)Mn₂O₃、(d)NiO和(e)Co4O3上的优化吸附构型及其对应的吸附能（Eads）。DOI：10.1016/j.cej.2021.133842
掺杂有什么作用？
掺杂作为优化电催化剂性能的核心策略，其重要性主要体现在调控电子结构、构建活性位点、改善导电性、增强稳定性四个维度，且各维度相互协同，共同提升反应效率与选择性。
调控电子结构，优化中间体吸附强度
电催化剂的电子结构直接决定关键中间体的吸附能，而吸附能是影响反应速率与选择性的核心因素。掺杂通过异质原子与基体的电子相互作用，改变活性位点的电子态密度与能级分布，使吸附能处于最优区间（既保证中间体有效吸附，又避免过度吸附导致产物脱附困难）。
如图3通过DFT计算模拟了HMF在Co₃O₄与Ir-Co₃O₄表面的吸附构型与吸附能，清晰展示了Ir掺杂对吸附强度的调控效果，为电子结构与吸附行为的关联提供了直接证据。
图3：Co₃O₄与Ir-Co₃O₄的OCP曲线和吸附能计算。DOI：10.1002/adma.202007056
构建新型活性位点
异质原子的引入会打破基体催化剂的原有电子平衡，激活自身及邻近原子形成新的活性位点，这些新型活性位点往往具有独特的催化性能，能够拓展反应路径，实现传统催化剂难以完成的选择性转化。
如图4对比了金属Ni与S调制Ni的电子态分布，显示S掺杂后Ni的价带更接近费米能级，证实S原子对Ni活性位点的激活作用，为新型活性位点的形成提供了电子结构层面的佐证。
图5：S调制金属Ni的电子态示意图。DOI：10.1021/acsaem.0c02418
改善电荷传输
电催化反应发生在电极–电解质界面，电子在催化剂与反应物之间的转移速率直接影响反应动力学。掺杂可通过优化催化剂的电子传输通道、降低电荷转移阻力，提升电子转移速率，从而加快反应进程。
如图5为NiCo合金掺杂AC催化剂的电化学阻抗谱（EIS），显示NiCo/AC的电荷转移电阻（Rct）显著低于纯Ni/AC与Co/AC，证实双金属掺杂对电子传输性能的改善作用，为电荷转移动力学的提升提供了电化学层面的证据。
图5：Ni/AC、Co/AC和NiCo/AC在1.0 M KOH中的EIS光谱。DOI：10.1016/j.jcis.2018.07.122
增强催化剂稳定性
反应过程中，催化剂易因表面积碳、活性位点团聚、晶格重构等原因失活，而合理的掺杂可通过稳定催化剂的晶体结构、抑制活性位点团聚、减少积碳生成，显著提升催化剂的循环稳定性与长期反应能力。
如图6展示了P掺杂Pd/CNT与纯Pd/CNT催化剂对甘油氧化产物的分布对比，显示P掺杂后催化剂的选择性长期保持稳定，证实P掺杂对催化剂稳定性的提升作用，为抑制失活提供了产物分布层面的佐证。
图6：P掺杂的Pd/CNT和Pd/CNT的产物分布和选择性（插图）。DOI：10.1016/j.catcom.2020.105964
如何表征掺杂？
X射线光电子能谱（XPS）
XPS是表征掺杂元素化学态、电子分布及与基体相互作用的核心手段，通过分析掺杂元素与基体元素的结合能变化，可明确电子转移方向与强度，验证掺杂对电子结构的调控作用。
如图7为MoO₃与MoOₓ的Mo 3d XPS谱图，显示Mo的结合能存在显著差异，证实Mo的化学态发生变化，为掺杂引发的电子相互作用提供了直接证据。该图通过对比不同化学态Mo的结合能，明确了掺杂对元素化学态的调控作用。
图7：MoO3和MoOx的Mo 3d的XPS谱。DOI：10.1002/smll.202104288
密度泛函理论（DFT）计算
DFT计算是从理论层面量化掺杂对吸附能、电子态密度、反应能垒等关键参数影响的核心手段，能够从原子层面揭示掺杂的作用机制，为实验结果提供理论支撑。
图8通过DFT计算模拟了HMF在Co₃O₄与Ir-Co₃O₄表面的吸附构型与吸附能，直观展示了Ir掺杂对吸附能的调控效果，为实验中Ir-Co₃O₄催化剂活性的提升提供了理论依据。
该图的计算结果与实验测得的开路电位（OCP）变化趋势一致，验证了DFT计算的可靠性。
图8：Co₃O₄与Ir-Co₃O₄的OCP曲线和吸附能计算。DOI：10.1002/adma.202007056
X射线吸收精细结构（XAFS）
XAFS包括X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），可用于分析掺杂原子的局部配位环境（配位数、键长、键型），明确掺杂原子在基体中的存在形式（原子分散、簇状或颗粒状）。
如图9为Pt/N-CNTs的Pt L₃边XANES谱与EXAFS谱，通过与Pt箔、PtO₂的对比，明确了Pt的化学态与配位环境，为Pt原子的分散状态与掺杂形式提供了直接证据。该图的表征结果与DFT计算得出的Pt-N₃C₁结构一致，验证了掺杂原子的配位环境与存在形式。
图9：Pt基催化剂的XAFS图。DOI：10.1021/jacs.1c02328
透射电子显微镜（TEM）
TEM可用于观察催化剂的晶体结构、形貌及掺杂原子的分布情况，明确掺杂原子是否均匀分散、是否引发晶格畸变，为掺杂的成功实施提供结构层面的证据。
如图10通过HRTEM观察MoOₓ/Pt催化剂的晶体结构，显示MoOₓ与Pt之间形成清晰的界面，且Pt的晶格间距发生轻微偏移，证实MoOₓ对Pt的掺杂与修饰作用，为晶格畸变与掺杂分布提供了结构层面的证据。
图10：MoOₓ/Pt催化剂的HRTEM图和EDS能谱图。DOI：10.1002/smll.202104288
X 射线衍射（XRD）
利用 X 射线在晶体中的衍射现象，通过衍射峰的位置、强度与峰形，分析晶体的物相组成、晶格参数及结晶度。若掺杂元素成功融入晶格，衍射峰将发生规律性偏移；若出现新衍射峰，则表明存在相分离。
如图11，以 Fe₂O₃为主体，Cr₂O₃为掺杂源，通过 XRD 表征验证 FeCrO₃的形成显示 FeCrO₃的衍射峰与标准卡片 PDF#02-1357 完美匹配，而未掺杂的 Fe₂O₃对应 PDF#33-0664 标准峰。
对比发现，FeCrO₃的衍射峰无明显杂峰，证明 Cr 元素未形成独立物相；同时衍射峰位置略有偏移，对应晶格参数从 Fe₂O₃的 0.270 nm 收缩至 FeCrO₃的 0.268 nm，证实 Cr 原子成功嵌入 Fe₂O₃晶格。
图11：FeCrO₃的XRD表征。DOI：10.1021/jacs.5c04572
球差电镜（AC-HAADF-STEM）
利用原子序数（Z）差异产生的衬度差异（Z 衬度），直接观察原子级别的元素分布。重原子（高 Z）表现为亮斑，轻原子（低 Z）表现为暗斑，可直观呈现掺杂原子的排列方式。
如图12通过 AC-HAADF-STEM 实现了 FeCrO₃的原子级表征。亮斑对应 Fe 原子（Z=26），暗斑对应 Cr 原子（Z=24），清晰显示 Fe 与 Cr 原子在晶格中呈交替层状排列；
线扫描图谱进一步量化验证了这种有序分布，Fe 与 Cr 的原子信号呈周期性交替，证明掺杂达到原子级精准度；元素 mapping 图像显示 Fe、Cr、O 三种元素在整个纳米片范围内均匀分布，无局部富集现象，证实体相掺杂的均匀性。
图12： FeCrO₃的球差电镜表征。DOI：10.1021/jacs.5c04572
塔菲尔（Tafel）斜率与电化学阻抗谱（EIS）
如图13中FeCrO₃的 Tafel 斜率为 37.7 mV・dec⁻¹，远低于 Fe₂O₃的 99.4 mV・dec⁻¹ 和 IrO₂的 80 mV・dec⁻¹，表明 Cr 掺杂加速了反应动力学； EIS Nyquist 图显示，FeCrO₃的圆弧半径最小，证实其电荷转移电阻最低，与电子转移增强的表征结果一致。
图13：FeCrO₃和 Fe₂O₃的塔菲尔斜率和EIS图。DOI：10.1021/jacs.5c04572
线性扫描伏安法（LSV）
通过扫描电极电势，记录对应的电流密度，获取材料的 OER 活性参数（如起始电势、过电势）。过电势越低，催化活性越高。
如图14，FeCrO₃在 10 mA・cm⁻² 电流密度下的过电势仅为 258 mV，远低于 Fe₂O₃的 438 mV 和商业 IrO₂的 337 mV，证实 Cr 掺杂显著提升了 OER 催化活性。而晶格不匹配的 Fe₂O₃-CeO₂和 Fe₂O₃-MnO₂的过电势分别为 314 mV 和 347 mV,，进一步证明原子级精准掺杂的优势。
图14：FeCrO₃的LSV图。DOI：10.1021/jacs.5c04572
如何调控掺杂？
精准选择掺杂元素
掺杂元素的选择需兼顾基体催化剂的晶体结构、电子性质与目标反应的催化需求，优先选择离子半径、电负性与基体原子匹配度高的元素，以保证掺杂的均匀性与稳定性。
金属掺杂方面，对于NiO、Co₃O₄等金属氧化物基体，优先选择离子半径与基体金属离子相近的元素，如Mo⁶⁺（65 pm）与Ni²⁺（69 pm）、Co³⁺（61 pm）与Ni²⁺（69 pm），这些元素易实现晶格替代掺杂，引发晶格畸变与电子重排。
对于Pd、Pt等贵金属基体，可选择电负性差异适中的金属元素（如Ag、Rh），通过合金化掺杂调控d带中心，优化中间体吸附能。
非金属掺杂方面，碳基催化剂优先选择N、S、P等元素：N掺杂易形成石墨相N-C活性位点，适用于氧化反应；S掺杂擅长调控金属的电子态，适用于加氢与氧化反应；P掺杂可稳定金属价态，适用于易积碳的反应（如甘油氧化）。
如图15展示了不同金属氧化物对HMF的吸附能差异，其中NiO的吸附能最优，而Co掺杂NiO后吸附能进一步优化，证实Co元素与NiO基体及HMF氧化反应的高度匹配性，为掺杂元素的选择提供了参考依据。
图15：不同含量Co掺杂NiO/CC的理论模型。DOI：10.1016/j.cej.2021.133842
联用协同策略
单一掺杂策略的优化效果有限，将掺杂与空位工程、合金化、尺寸调控等策略联用，可通过协同效应进一步优化电子结构、丰富活性位点、改善吸附行为，显著提升催化性能。
如图16中PtRh合金掺杂介孔碳纳米球（MCN）催化剂，Pt与Rh的合金化形成协同电子作用，Rh原子将电子转移给Pt原子，优化了苯酚与H*的吸附能，使苯酚加氢的法拉第效率达88%，显著高于单一Pt/MCN或Rh/MCN催化剂。
通过Bader电荷分析证实Rh向Pt转移0.2 e/atom，为合金化与掺杂的协同电子作用提供了证据。
图16：合金化PtxRhy/MCN的表面价带、白色条表示重心。苯酚还原的相对能量图和PtRh（111）表面的Bader电荷分析。DOI：10.1007/s11426-021-1100-y
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