说明：本文华算科技主要介绍了相变的定义、分类及其调控机制。首先阐述了相变的基本概念，包括一级相变和二级相变的特点。接着讲解了掺杂的本质，包括异价掺杂和等价掺杂对材料的影响。重点探讨了掺杂对晶格结构、电子结构、磁性以及相变能量势垒的调控机制，并对掺杂调控相变的类型进行了分类，包括载流子浓度驱动型、晶格畸变诱导型、电荷有序与电子关联调控以及自旋序参数调控等。
什么是相变
相变指的是物质在外部条件变化下，其物理性质或内部结构发生定性变化的过程。根据相变过程中自由能导数的连续性，通常将相变划分为一级相变与二级相变。
一级相变在转变过程中伴随潜热释放，如固液、液气相变，表现出自由能一阶导数的不连续。而二级相变则无潜热，表现为自由能二阶导数的突变，如顺磁–铁磁相变或铁电相变等。
此外，相变还可按照本质特征进一步细化为结构相变、电子相变、磁性相变等。各类相变之间既存在本质区别，又可能在实际材料体系中耦合共现，形成复杂的多物理场协同机制（图1）。
图1. 一级与二级相变示意图。https://hdl.handle.net/1721.1/157567。
掺杂的本质
掺杂本质上是指向晶体结构中引入少量不同的外源元素或离子，其可分为异价掺杂与等价掺杂两类。
异价掺杂主要改变体系载流子浓度，进而影响电子结构与费米能级。而等价掺杂则更侧重于诱导局域晶格畸变或改变局部结构对称性。掺杂行为同时伴随电荷重排、局域势能变化及弹性应变的引入，这些效应在不同类型的相变过程中发挥不同的调控机制。
如何调控相变
掺杂对晶格结构与对称性的影响
掺杂引入的异质原子或离子在晶体结构中常引发局部应力场与晶格畸变，其对晶体对称性及结构稳定性具有直接影响。当掺杂原子的离子半径、配位环境或电荷态与母体离子存在显著差异时，晶格的局域畸变可能诱发整体对称性的破缺，进而触发结构相变或抑制原有相的稳定性。
此外，晶格畸变往往伴随弹性能增加，对应热力学势函数的局部最小值结构发生转移，从而推动体系进入新的相态。
此类结构扰动对于结构敏感型相变尤为显著，诸如铁电–顺电转变、正交–四方结构转变等均表现出对掺杂强烈的响应性。在某些体系中，掺杂可引起新相的产生，导致亚稳相或介稳相在非平衡条件下稳定存在，体现出强烈的非线性演化行为（图2）。
图2. 应力诱导结构畸变机制图。https://hdl.handle.net/1721.1/157567。
掺杂对电子结构与载流子行为的调控
在多种电子驱动型相变中，掺杂主要通过调控载流子浓度、能带填充程度以及电子关联强度对相行为施加影响。异价掺杂通过引入额外电子或空穴，可使材料从半导体态过渡至金属态，或反之诱导带隙打开，进而调控金属–绝缘体相边界位置及临界行为。
此外，掺杂引起的电荷不均匀性还可能导致电子局域化现象、库伦阻塞效应或载流子自陷机制的出现，极大地影响体系的电输运性质及相稳定性。在强关联电子体系中，掺杂甚至能诱导新型电子序参量的形成，如电荷密度波、自旋密度波或轨道有序，从而实现对量子相变的调控。
掺杂对磁性与自旋序的作用机制
磁性相变，尤其是铁磁–顺磁、反铁磁–铁磁等转变，依赖于自旋之间的交换作用与长程有序的建立。
掺杂在磁性体系中可通过两种途径改变磁性相行为：一是稀磁掺杂改变了有效磁矩密度及交换耦合常数，二是晶格畸变及晶体场效应对自旋轨道耦合产生影响。
当掺杂元素引入局部磁矩或扰乱原有磁矩的有序排列时，可能破坏长程自旋序从而抑制磁性相的形成；也可能因超交换路径的改变增强磁耦合，使得磁相更易稳定。此外，掺杂还可影响自旋涨落的空间尺度及关联长度，导致临界点移动，影响磁相变的阶数与临界指数（图3）。
图3. NiI2中多层结构下的自旋螺旋有序示意图。https://hdl.handle.net/1721.1/157567。
掺杂与相变的能量势垒调控
相变过程在热力学势函数空间中可视为从一个自由能极小态跳跃至另一个态，其间伴随能垒跨越。掺杂通过改变体系的自由能分布、亚稳态的相对稳定性或中间态的形成路径，能有效调控此能量势垒，从而实现对相变动力学过程的调控。
在实际体系中，这种能垒调控不仅表现在相变温度的变化，更体现在相变速率、滞后效应、相共存区域宽度等动力学指标上。尤其在具有多自由度耦合的复杂材料中，掺杂引起的自由能面重构可显著改变相图的拓扑结构，展现出高维度调控的潜力（图4）。
图4. 相之间跃迁如何受到掺杂与电荷分布影响。https://hdl.handle.net/1721.1/157567。
掺杂调控相变的分类
载流子浓度驱动型调控
此类机制主要适用于强电子关联材料与半导体体系，掺杂元素通过改变载流子浓度，进而影响体系的电子占据状态、能带填充程度及费米面拓扑结构。例如，在金属–绝缘体转变或高温超导材料中，电子或空穴的注入能够引起电子局域化与非局域化行为之间的跃迁，最终触发电子相变过程。
该类调控路径强调电子统计行为在宏观相稳定性中的主导地位，其调控效率与掺杂浓度的线性响应关系密切相关，适用于精细调控相变临界点或实现宽温区的相调谐目标（图5）。
图5. 电荷转移能隙调控图。https://hdl.handle.net/1721.1/157567。
晶格畸变诱导型调控
对于对称性敏感或结构耦合相变系统，掺杂元素在晶格位置上的置换行为引发局域晶格应变、键长调制及晶体场重构等效应，从而诱导宏观晶格相变。此类机制在铁电、铁磁及马氏体相变等具有晶格突变行为的材料中尤为典型。
其特点在于掺杂离子本身的结构参数对调控效果具有决定性影响，通常表现为阈值型或非线性相应关系。通过精确设计掺杂离子种类与浓度，可实现对晶格畸变路径与最终对称性缺失方式的可控调节（图6）。
图6. 晶格畸变诱导相变的示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-53763-8。
电荷有序与电子关联调控
在复杂氧化物、过渡金属化合物及低维量子材料中，电子相关效应与电荷有序构型对相变行为具有决定性作用。此类体系中掺杂元素不仅引起载流子密度变化，还可能破坏或增强电荷–电荷间长程有序结构。
掺杂诱导的电子重排使局部电荷密度分布发生调控，电荷有序周期改变或破缺引发相变临界行为变化，以及电子关联强度的变化导致量子涨落增强或抑制，进一步影响低温相稳定性。该类调控方式常表现出强烈的非线性、历史依赖性与多相共存现象。
自旋序参数调控
对于以磁性为主导序参量的相变体系，掺杂行为通过改变磁性离子的种类、间距及耦合路径，显著调控自旋序的形成与稳定性。其调控路径主要包括：稀磁掺杂引入自旋稀释效应,替代掺杂调节交换常数及耦合强度，非磁性掺杂诱导短程磁序破坏，进而影响长程有序相的临界行为。
此类调控对温度依赖性表现尤为敏感，常见于顺磁–铁磁、反铁磁–铁磁或自旋玻璃等多态相变过程。调控结果往往表现为磁相变温度的系统性演化、磁化曲线的形态改变或磁滞回线的动态响应差异（图7）。
图7. 单个半充满的电子组态轨道中原子间自旋交换的常见动力学过程。https://hdl.handle.net/1721.1/157567。
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