基于DFT计算的掺杂调控策略：富锂锰基正极材料性能优化与电子结构分析

富锂锰基氧化物是一类在电池领域极具研究价值与应用潜力，拥有独特晶体结构和卓越电化学性能的正极材料。在当前全球大力发展新能源产业的大背景下，电池技术作为关键支撑，富锂锰基氧化物的研究进展对提升电池性能、推动新能源产业迈向新高度有着不可忽视的意义。

其通式精准地表示为xLi₂MnO₃·(1 – x)LiMO₂（在这一表达式里，M一般代表的是Mn、Ni、Co等过渡金属元素。

Mn元素凭借其多样的价态变化，能够在充放电过程中灵活地进行电子得失，对材料的容量和循环稳定性有着关键影响；Ni元素因其较高的理论比容量，有助于提升材料整体的能量密度；Co元素则在增强材料的结构稳定性和电子电导率方面发挥着重要作用。

同时限定条件为0，x的取值范围决定了两种结构单元的比例，进而影响材料整体性能 ）。这种材料之所以在性能上表现突出，与其复杂的晶体结构密切相关。

它通常是由Li₂MnO₃和LiMO₂两种结构单元巧妙复合而成，Li₂MnO₃结构单元具有稳定的晶格框架，就像坚固的房屋框架一样，为材料提供了一定的结构稳定性，使得材料在多次充放电循环过程中依然能保持基本的结构形态。

而LiMO₂结构单元则在离子传输和电荷转移过程中发挥着重要作用，如同高速公路一般，保障锂离子在材料内部能够快速、高效地移动，以及电荷的顺利转移 ，二者协同合作，共同赋予了富锂锰基氧化物独特的性能优势 。

Li₂MnO₃具有单斜晶系结构（空间群C2/m） ，其结构中锂离子占据了部分过渡金属层的八面体位置，形成了一种特殊的超结构。在这种结构中，氧原子以近似密堆积的方式排列，锂离子和过渡金属离子分布在氧原子构成的八面体和四面体间隙中。

而LiMO₂一般具有六方晶系的层状结构（空间群R-3m），锂离子和过渡金属离子交替分布在由氧原子组成的层间，形成了二维的锂离子扩散通道。在富锂锰基氧化物中，这两种结构单元相互交织，使得材料兼具两者的特点，同时也赋予了其独特的电化学性能 。

通过DFT计算，富锂锰基氧化物的能带结构展现出丰富的信息，为理解其电学性能提供了微观层面的依据。

在典型的富锂锰基氧化物如Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的能带结构和态密度中，在价带区域，O的2p态密度在较低能量范围内占据主导地位，这表明O原子的2p电子对材料的稳定性起着重要作用。

O的2p轨道与过渡金属的3d轨道在一定能量范围内存在明显的重叠，这体现了它们之间的强杂化作用 。这种杂化作用增强了金属 – 氧键的强度，对材料的结构稳定性和电化学性能产生重要影响。

在过渡金属的3d态密度中，Mn、Ni、Co各自展现出独特的分布特征。Mn的3d态密度在价带中具有多个峰，这与Mn的多种氧化态（Mn³⁺、Mn⁴⁺等）相关。在充放电过程中，Mn的氧化态会发生变化，其3d态密度也会相应改变，从而影响材料的电子结构和反应活性。

Ni和Co的3d态密度同样对材料的性能有重要贡献。Co的存在则有助于稳定材料的结构，并在一定程度上调节材料的电子结构，其3d态密度的分布影响着材料的电子传导和离子扩散性能 。

费米能级处的态密度对材料的化学反应活性至关重要。较高的态密度意味着在费米能级附近存在更多可供参与反应的电子，材料具有较高的化学反应活性。在富锂锰基氧化物中，费米能级处的态密度受到多种因素的影响，如过渡金属的种类和含量、晶体结构的缺陷等。

通过调整这些因素，可以有效地调控材料的化学反应活性，例如在材料中引入适量的缺陷或杂质，可以改变费米能级处的态密度，从而提高材料在充放电过程中的反应动力学性能。

利用DFT计算可以精确地确定Li⁺在富锂锰基氧化物中的扩散路径和扩散能垒，这对于理解电池性能具有重要意义。

在富锂锰基氧化物的晶体结构中，Li⁺的扩散主要沿着特定的通道进行。以常见的层状结构富锂锰基氧化物为例，Li⁺通常在由氧原子构成的层间通道中扩散。

通过构建不同的原子模型并进行DFT计算，可以清晰地描绘出Li⁺的扩散路径。在扩散过程中，Li⁺需要克服一定的能量障碍，即扩散能垒。扩散能垒的大小直接影响着Li⁺的扩散速率，进而影响电池的充放电性能。

计算结果表明，在理想的晶体结构中，Li⁺沿着层间通道扩散时，扩散能垒相对较低，有利于Li⁺的快速迁移。然而，实际材料中存在着各种缺陷和杂质，这些因素会显著改变Li⁺的扩散路径和能垒。

例如，晶体中的空位缺陷可能会捕获Li⁺，使得Li⁺需要额外的能量才能从空位中脱离并继续扩散，从而增加了扩散能垒。

不同晶面方向上的Li⁺扩散能垒也存在差异。在某些晶面方向上，由于原子排列的特殊性，Li⁺的扩散能垒可能较高，这会导致Li⁺在该方向上的扩散速率较慢。

这种各向异性的扩散特性对电池的性能有着重要影响，尤其是在高倍率充放电条件下，Li⁺扩散的各向异性可能导致电池内部的极化现象加剧，降低电池的充放电效率和循环寿命。

这篇论文通过系统的密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了不同阳离子掺杂（Zr⁴⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）对富镍层状正极材料LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）结构稳定性和电化学性能的影响。

图1展示了优化后的NCM811晶体结构及其键长测量结果，为后续分析奠定了结构基础。通过比较Ni³⁺–O、Ni²⁺–O以及各掺杂元素与O的键长，发现Al³⁺–O键较短（1.90–1.92 Å），而Ca²⁺–O键较长（2.16–2.23 Å），这种键长差异直接影响了Li层的局部间距和整体结构稳定性。

例如，Al³⁺的强键合特性会导致Li层收缩，而Ca²⁺和Zr⁴⁺的较长键长则有助于维持或扩大Li层间距，从而为Li⁺扩散提供更多空间。

通过计算掺杂形成能，揭示了各掺杂元素在NCM811中的优先占位倾向。结果表明，所有掺杂元素（Zr⁴⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）均倾向于占据不稳定的Ni³⁺位点，而非Ni²⁺、Co、Mn或Li位点。这一发现具有重要意义，因为Ni³⁺的迁移是导致Li/Ni混排和结构退化的主要原因。

通过占据Ni³⁺位点，这些掺杂元素不仅减少了Ni³⁺的数量，还通过其自身的化学特性抑制了Ni³⁺向Li层的迁移。例如，Zr⁴⁺和Ca²⁺的高价态和较大离子半径能够有效“锚定”晶格结构，减少Li层塌陷的风险。这种占位偏好为后续研究掺杂对材料性能的影响提供了理论依据。

通过电荷密度差分析，进一步揭示了掺杂元素与氧原子之间的电子相互作用。结果显示，Ni³⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Zn²⁺与O之间主要表现为离子键，其中Al³⁺和Mg²⁺的电荷转移更为显著，表明它们与O的键合更强。这种强键合虽然增强了局部结构的稳定性，但也可能导致Li层间距收缩，从而阻碍Li⁺的扩散。

相比之下，Zr⁴⁺和Ca²⁺的电荷密度分布显示出部分电子排斥效应，这种特性能够有效抵消Li层在脱锂过程中的收缩趋势，维持层间距离，为Li⁺的快速迁移创造条件。这种电子结构的差异直接影响了材料的电化学性能，尤其是循环稳定性和倍率性能。

通过计算Li⁺在掺杂NCM811中的扩散能垒，定量评估了不同掺杂对Li⁺迁移动力学的影响。结果显示，Zr⁴⁺和Ca²⁺掺杂体系的Li⁺扩散能垒较低（分别为1.52 eV和1.66 eV），显著低于未掺杂的NCM811（2.53 eV）。

这一结果与键长和电荷密度分析一致，表明Zr⁴⁺和Ca²⁺的“柱撑效应”能够有效维持Li层间距，降低Li⁺迁移的阻力。相比之下，Al³⁺掺杂体系的Li⁺扩散能垒较高（2.35 eV），这与Al³⁺–O键的强键合特性及其导致的Li层收缩密切相关。

这些发现为优化富镍正极材料的倍率性能提供了重要指导，表明通过选择合适的掺杂元素（如Zr⁴⁺或Ca²⁺），可以显著提升Li⁺的迁移效率，从而改善电池的高倍率性能。

下图结合形成能和体积收缩分析，全面评估了掺杂NCM811在Li脱嵌过程中的结构稳定性。结果表明，Zr⁴⁺和Ca²⁺掺杂体系在脱锂过程中表现出较低的形成能和较小的体积收缩率（约4%），说明其结构稳定性显著优于未掺杂材料。

这种稳定性源于掺杂元素的“柱撑效应”，即在脱锂过程中，Zr⁴⁺或Ca²⁺迁移至Li层并占据空位，形成稳定的支撑结构，抑制了层间塌陷和颗粒破碎。

此外，电压曲线分析显示，Zr⁴⁺掺杂体系的电压平台更高，表明其具有更好的电化学可逆性和能量密度。这些计算结果与实验结果高度吻合，例如Zr⁴⁺掺杂NCM811在实验中表现出优异的循环稳定性和容量保持率。

综合来看，这些DFT计算不仅深入揭示了掺杂元素对NCM811结构稳定性和Li⁺扩散动力学的影响机制，还为实验设计高性能富镍正极材料提供了理论指导。

通过选择合适的掺杂元素（如Zr⁴⁺或Ca²⁺），可以有效抑制Li/Ni混排、维持层间结构稳定性、降低Li⁺扩散能垒，从而显著提升电池的循环寿命和倍率性能。

此外，研究还发现Al³⁺虽然能够增强局部键合强度，但会阻碍Li⁺扩散，因此在设计掺杂策略时需要权衡其利弊。

这些理论预测与实验观察的一致性，进一步验证了DFT计算在材料设计中的重要作用，为开发下一代高能量密度、长寿命锂离子电池正极材料提供了科学依据。

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