什么是掺杂形成能？从定义、计算公式到物理意义的系统性解析

说明：本文华算科技将从定义、计算公式、物理意义以及计算方法等角度，对掺杂形成能进行系统性、深度的阐述。

什么是掺杂形成能？

 

掺杂形成能，通常也被称为缺陷形成能或杂质形成能，是一个用于描述在完美晶体中引入一个杂质原子（或产生一个点缺陷）所需要的能量变化的物理量。

它并非一个能在经典教科书中找到的单一固定定义，而是一个在现代计算材料学，特别是基于第一性原理计算的领域中，被广泛使用和接受的核心概念。

DOI: 10.1039/d1cs00330e

其核心物理意义在于衡量掺杂过程的热力学稳定性。

稳定性判断：形成能的值标志着掺杂体系的相对稳定性。一个较低的、甚至是负的形成能值，意味着引入该杂质原子后，整个体系的能量降低，因此该掺杂过程在热力学上是自发或易于发生的，形成的掺杂结构也更稳定。

相反，一个很高的正形成能值则表示需要从外界提供大量能量才能完成掺杂，过程难度大，形成的结构也不稳定 。

掺杂浓度预测：在热力学平衡状态下，某种缺陷或杂质的浓度与其形成能呈指数关系。

因此，形成能越低，该杂质在材料中的固溶度（即最大掺杂浓度）就可能越高。这一关系是理解半导体“掺杂极限”等现象的基础。

电荷态与电学性质：杂质在半导体中可能以不同的电荷态存在（如中性、带正电的施主或带负电的受主）。

掺杂形成能是电子化学势（即费米能级）的函数，通过计算不同电荷态下的形成能随费米能级的变化，可以预测在特定载流子浓度下哪种电荷态最为稳定，并确定杂质的电离能（即电荷转变能级），从而深刻理解掺杂对材料电学性质的调控机制。

掺杂形成能的计算公式

 

E^form[X^q]：掺杂形成能，单位通常为电子伏特（eV）。这是我们最终要求解的物理量。

E_tot[X^q]：包含一个电荷态为q的杂质X的超胞（Supercell）的总能量。这是通过第一性原理计算软件（如VASP）直接计算得到的体系总能量。

E_tot[bulk]：与上述超胞尺寸相同但未包含任何杂质的完美晶体超胞的总能量。它作为计算的能量参考基准。

n_i：：在形成杂质的过程中，被添加或移除的第 i 种原子的数量。如果原子被添加到体系中（例如，间隙掺杂），n_i为正；如果原子被移除（例如，替位掺杂时被替换掉的宿主原子），n_i为负。

μ_i：第i种原子的化学‍。这是一个至关重要的参数，它代表了该种原子的“能量储库”，其取值依赖于材料的实验生长或退火条件。

例如，在生长GaN时，可以是“富Ga”（Ga化学势高，N化学势低）条件，也可以是“富N”（N化学势高，Ga化学势低）条件。μi的取值范围受到热力学稳定条件的约束，通常通过计算相关元素单质或稳定化合物的总能量来确定。

q：杂质的电荷态。例如，q=0 代表中性，q=+1代表失去一个电子的施主，q=-1代表得到一个电子的受主。

E_VBM：宿主半导体材料的价带顶能量。它作为电子化学势的参考零点。

E_F：费米能级，相对于价带顶的能量。它是一个变量，代表了体系中电子的化学势，其取值范围从价带顶到导带底，其中为禁带宽度）。形成能随E_F变化，反映了掺杂行为与体系中电子和空穴浓度的依赖关系。

E_corr：修正项。由于计算中采用周期性边界条件的超胞模型，带电缺陷之间会存在静电相互作用，导致能量计算偏差。

E_corr是用于修正这种因有限尺寸效应和周期性边界条件带来的误差的项，有多种修正方案。

DOI: 10.1039/d1cs00330e

如何计算掺杂形成能

 

计算通常使用专业的软件包，如VASP 或 Quantum ESPRESSO 。一个简化的计算流程如下：

建立模型：构建一个足够大的宿主材料的完美晶体超胞。

结构优化与能量计算：优化该完美超胞的晶格常数和原子位置，计算其总能量E_tot[bulk]。

构建缺陷模型：在完美超胞中引入杂质原子（如替换一个宿主原子），构建掺杂体系模型。

带电计算：针对不同的电荷态q，对掺杂体系进行结构优化和总能量计算，得到E_tot[X^q]。

确定化学势：根据设定的生长条件（如富某元素或贫某元素），计算相关物质的总能量，确定原子化学势μ_i的取值。

计算形成能：将上述计算得到的所有能量值代入形成能公式，得到作为费米能级的函数。

DOI: 10.1039/d1cs00330e

结论

 

掺杂形成能是一个连接微观原子结构与宏观材料性质的强大理论工具。它不仅为我们提供了判断掺杂稳定性和难易程度的定量依据，更通过与费米能级的关联，深刻揭示了掺杂原子在半导体中的电荷行为和对材料电学性质的调控机理。

借助以密度泛函理论为核心的第一性原理计算，研究人员可以在实验之前就对新型半导体材料的掺杂策略进行高效筛选和理论预测，极大地加速了材料设计和器件开发的进程。

因此，对掺杂形成能的深入理解和精确计算，在当前及未来的半导体科学与技术发展中，将继续扮演着不可或缺的关键角色。

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