说明：本文华算科技介绍了掺杂对物理性质（空位、相变、润湿性）、电子特性及反应路径的影响。读者可系统学习到掺杂如何优化催化活性，为开发高效电催化剂提供关键知识支撑。
什么是掺杂
通常，掺杂调控是指将掺杂剂嵌入主体材料结构中，形成具有均匀、稳定活性位点的复合催化剂的过程。
根据异质原子类型，过渡金属化合物的掺杂调控主要分为阳离子掺杂和阴离子掺杂两类。同时，当异价杂质离子掺入晶格时，阳离子或阴离子掺杂剂附近会形成空位。
借助掺杂的高效调控作用，异质原子掺杂过渡金属化合物可作为优良催化剂，用于电催化中的阳极氧化反应或阴极还原反应。
图1. 异原子掺杂过渡金属化合物的两种策略示意图：原位掺杂与后掺杂方法DOI:10.1039/D1CS00330E
掺杂对物理性质的影响
（1）空位浓度
在电催化中，掺杂诱导的空位对催化性能至关重要。二维过渡金属化合物表面原子暴露度高，本身存在较多本征空位，为杂原子引入提供了便利；当异价掺杂原子嵌入晶格时，为维持电荷中性，掺杂原子附近易形成新的空位。
空位浓度受掺杂原子的化学计量比、离子半径和价态影响显著。借助空位与掺杂原子的协同作用，可改变催化剂表面结构并调制电催化反应路径。
图2. 理论计算：Cu掺杂CeO₂(110)最稳定结构及其对CO₂活化的影响。（a–c）含单Cu位点的CeO₂(110)结构模型：（a）1个氧空位(Vo)；（b）2个Vo；（c）3个Vo。（d,e）上述Vo锚定的单原子Cu位点用于CO₂吸附与活化的结构模型，并给出各步能量变化。纯CeO₂(110)上1个Vo的形成能为1.74eV，表明含3个Vo的结构（c）是CeO₂表面单原子Cu位点的最稳定构型。DOI: 10.1021/acscatal.8b01014
阴离子空位：掺杂诱导的阴离子空位在过渡金属化合物中广泛存在，且对邻近金属位点的化学状态影响显著。其中，氧空位（VO）因形成能低，是研究最广泛的阴离子空位。
阳离子空位：相较于阴离子空位，掺杂诱导的阳离子空位报道较少，原因是阳离子空位的形成过程复杂且耗能高，仅在特定结构体系（阳离子空位形成能较低）中存在。
（2）相变
控制催化剂的物相组成对电催化应用具有重要意义—不同物相的催化剂具有不同的键合状态，直接影响催化活性。过渡金属化合物的多晶型结构与过渡金属的d轨道电子密度密切相关，因此引入杂原子过渡金属可实现过渡金属化合物物相结构的调控。
图3.（a,b）单层1H-MoS₂（a）与DT-ReS₂（b）的STEM-ADF像。结构模型叠加于ADF图像：Mo原子（绿色）、Re原子（红色）；宽通道中的S原子（黄色），Re原子链上的S原子（深黄色）。下侧为对应侧视图。比例尺：0.5nm。（c）不同Re浓度下1H与DT相RexMo1-xS₂合金的计算混合能。（d）DT结构金属原子排布示意：蓝色菱形金属链被橙色稍宽通道分隔。DOI: 10.1002/adma.201803477
（3）表面润湿性
催化剂的表面润湿性对电化学反应（尤其是水性电解质中的反应）至关重要，直接影响催化剂与反应物的相互作用，进而决定催化性能。为实现高效催化，催化剂需具备合适的表面润湿性以保证与反应物的良好接触。根据对水的润湿性，催化剂表面可分为疏水性和亲水性。
图4. 掺杂诱导过渡金属化合物催化剂物理性质变化的示意图：（f）表面润湿性。DOI:10.1039/D1CS00330E
亲水性调控：多数情况下，亲水表面有利于催化剂与电解质接触，促进电催化反应。
疏水性调控：对于水分解等反应，催化剂与水的强黏附可能阻碍气泡释放，影响催化性能，此时需适度疏水的表面以避免气泡干扰。
电子特性调控
杂原子与过渡金属化合物基体的能级杂化，可有效调制材料的电子结构，进而优化催化剂与关键中间体的电子相互作用，提升催化活性。
（1）电导率
电导率是电催化剂电化学应用的核心指标—高电导率可确保体系内高效电子转移，促进电催化反应。与金属基催化剂相比，多数过渡金属化合物因本征带隙存在，电导率较低。通过杂原子掺杂，利用掺杂原子与基体的能级杂化，可有效调控过渡金属化合物的电导率。
图5. 掺杂诱导TMCs催化剂电子特征变化的示意图：电导率。DOI:10.1039/D1CS00330E
（2）电子能带结构
杂原子掺杂可便捷、稳定地调节催化剂的费米能级，这对电催化反应至关重要。半导体过渡金属化合物的价带与导带间存在较小能隙，需进一步优化电子态以实现高效电催化。通过晶格中主体原子被杂质原子取代，可向半导体材料引入额外电子或空穴，改变电子能带结构，进而优化中间体吸附。
图6. 掺杂诱导TMCs催化剂电子特征变化的示意图：电子能带结构。DOI:10.1039/D1CS00330E
（3）局部电荷分布
电催化中，活性位点的电荷分布决定其与目标物种的相互作用，进而影响催化活性。杂原子与过渡金属化合物基体的电子相互作用，会改变材料固有的电子转移过程，导致活性位点局部电荷分布变化。
根据电子转移方向，电荷重分布可分为电子耗尽和电子积累。借助掺杂调控电荷分布，可优化电化学反应中中间体的吸附与活化过程。
图7. MoS₂与Pt–MoS₂纳米片的总态密度(DOS)与分波态密度(PDOS)分析。DOI: 10.1039/C5EE00751H】
反应路径调控
（1）可调吸附强度（能级匹配）
电催化反应通常需要输入高于热力学电位的额外能量（过电位），降低过电位的关键是使催化剂能级与特定反应的氧化还原电位匹配。从热力学角度，能级匹配反映了电子从催化剂向反应物转移的难易程度；而通过杂原子掺杂可调控催化剂能级，进而优化反应物吸附强度，这是实现高电催化活性的必要前提。
图8.与能级相关的HER机理。（A）Zn-MoS₂、Fe-MoS₂与纯MoS₂的能带结构图。（B）HER过程中配位不饱和Mo(δ⁺)与Zn(δ⁺)中心的形成示意及可能的反应机理。DOI: 10.1021/jacs.7b08881
（2）多重吸附构型
电催化反应通常发生在催化剂表面，表面原子对催化性能起决定性作用。杂原子掺杂的过渡金属化合物中，多数掺杂原子靠近材料表面，不仅可调控催化剂表面结构，还能影响反应物的吸附过程。通过设计催化剂表面结构，可实现电催化中反应中间体的高效活化。
图9. 氮气固定与活化示意图。（a）由于Zr掺杂锐钛矿型TiO₂，形成氧空位（Vo）及相邻的双Ti³⁺位点。（b）Ti⁴⁺、Ti³⁺与Zr⁴⁺的离子半径对比。DOI: 10.1038/s41467-019-10888-5
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