说明：在电催化中，吸附能是决定过电势的核心因素，遵循萨巴蒂尔原理：吸附过强会导致中间体难脱附，过弱则反应物活化不足，均使过电势升高；最佳吸附强度对应最低过电势，火山图直观呈现这一关系。

DFT通过计算吸附自由能、d带中心等量化关联，助力理解机制。前沿研究聚焦突破线性比例关系、动态吸附监测及机器学习筛选，推动催化剂精准设计。

吸附能与性能的平衡

 

在电催化反应中，吸附能作为描述反应中间体与催化剂表面结合强度的核心物理量，其大小直接决定反应路径的能垒分布与整体速率，而这种关联的本质可通过萨巴蒂尔原理得到清晰阐释。

该原理指出，理想的催化反应需要中间体与催化剂表面形成“既不太强也不太弱”的吸附作用，这种平衡状态是实现高效催化的前提。

具体而言，若吸附过弱，反应中间体与催化剂表面的结合力不足，导致反应物难以被有效活化，此时即使施加较高过电势，反应速率仍受限于缓慢的解离步骤。

相反，若吸附过强，中间体会过度稳定地吸附在活性位点上，难以脱附参与后续反应，导致催化剂表面被覆盖而“中毒”，显著降低催化效率。

DOI：10.1093/nsr/nwx119

火山曲线作为直观体现这一关系的工具，以横轴表示吸附能，纵轴表示催化活性，曲线峰值对应最佳吸附强度：此时中间体的吸附与脱附能力达到平衡，各基元步骤的能垒分布均匀，反应速率最快。

例如，在HER中，Pt对*H的吸附能接近火山图顶点，其交换电流密度远高于弱吸附的Au和强吸附的Mo，完美印证了萨巴蒂尔原理在电催化中的核心地位。

这种“吸附强度–活性”的关联不仅为理解催化机制提供了框架，更成为筛选高效催化剂的重要依据——通过调控吸附能使其接近火山图顶点，可显著提升催化性能。

吸附强弱如何影响过电势？

 

过电势（η）作为衡量电催化反应动力学阻力的核心指标，其大小直接由反应中间体的吸附强弱决定，这种关联可通过动力学方程与实际反应案例得到量化阐释。

过电势定义为实际施加电位与热力学平衡电位的差值，主要源于活化损失，其动力学特性由Butler-Volmer方程描述：j=j₀[exp (αnFη/RT)-exp(-(1-α) nFη/RT)]，其中j₀为交换电流密度，与中间体吸附能密切相关——j₀越大，反应动力学越优，过电势越小。

根据吸附强度的不同，过电势的变化呈现出显著规律：在强吸附区域，中间体与催化剂表面结合过强，导致脱附步骤成为速率决定步骤，此时需要更高的过电势才能克服脱附能垒，例如纯Pt表面因对OH的强吸附，ORR过电势高达0.45 V。

在弱吸附区域，反应物活化能垒过高，需通过提高过电势提供额外能量驱动活化，如Au表面对O₂的弱吸附使ORR过电势升至0.8 V，远高于Pt；而在最佳吸附强度区域，中间体的吸附与脱附能力达到平衡，各基元步骤能垒分布均匀，j₀达到最大值，过电势最小，例如Pt₃Ni合金通过调控电子结构，使OH吸附能从纯Pt的-0.5 eV优化至-0.3 eV，ORR过电势降至0.3 V，活性提升显著。

顶刊研究进一步验证了这一规律：通过调控Co-N-C催化剂对O的吸附能，使其从-1.8 eV优化至-1.5 eV，ORR过电势降低至0.29 V；Pt₃Ni合金因表面Ni原子的电子调控作用，削弱了*OH吸附，使ORR过电势较纯Pt降低0.15 V。

这些案例共同表明，吸附强弱通过改变决速步能垒的高低，直接决定过电势的大小，而精准调控吸附能使其处于“适中”范围，是降低过电势、提升催化活性的核心策略。

DFT计算吸附强弱

 

密度泛函理论（DFT）作为量化吸附能与过电势关联的核心工具，通过计算关键参数与模拟反应路径，为揭示吸附强度的调控机制提供了原子级视角，其应用流程与核心参数构成了完整的理论分析框架。

关键参数方面，吸附自由能是描述吸附强度的核心指标，包括*O吸附能、*H吸附能等，是构建火山图的基础数据——例如，在HER中，DFT计算的ΔG_H与实验测得的交换电流密度j₀呈现火山型关联，顶点对应ΔG_H≈0 eV。

d带中心理论则从电子结构层面解释吸附强度的调控机制：过渡金属的d带中心位置与吸附能呈负相关，ε_d向费米能级上移时，金属d轨道与中间体轨道的杂化增强，吸附作用变强；ε_d下移则吸附减弱，如Pt₃Ni合金中Ni的掺杂使Pt的d带中心从– 2.4 eV下移至-2.6 eV，削弱了OH吸附，与实验结果一致。

线性比例关系是DFT计算中发现的重要约束，即不同中间体的吸附能存在线性关联，这种关联限制了催化剂的活性上限，例如传统单金属催化剂难以同时优化O与OOH的吸附能，导致OER过电势无法突破0.3 V。

DOI：10.32657/10356/155486

DFT计算流程可分为四个关键步骤：首先优化催化剂表面构型，确保模型贴近实际结构；其次计算各中间体的吸附态能量，通过结构弛豫获得最稳定吸附构型；接着绘制反应自由能图，识别决速步及其自由能变；最后根据公式估算过电势。

这种计算流程将微观吸附能与宏观过电势直接关联，为理性设计低过电势催化剂提供了可操作的理论工具。

尿素电合成研究

 

Chen等人的论文“Coupling N₂ and CO₂ in H₂O to Synthesis Urea under Ambient Conditions”，通过精准调控中间体吸附能，实现了尿素电合成的低过电势突破，为理解吸附强度与催化性能的关联提供了典范。

DOI：10.1038/s41557-020-0481-9

该研究的核心目标是在常温常压下将N₂与CO₂在水中耦合生成尿素，传统催化剂因无法平衡N₂活化与CO中间体脱附的矛盾，过电势普遍高于1.5 V，而该工作设计的双原子位点催化剂通过差异化吸附调控，将过电势降至0.17 V，法拉第效率达64.3%。  

吸附能调控机制是其核心创新：DFT计算表明，Fe位点对N₂的吸附能较弱，利于N≡N键的解离，解决了N₂活化困难的问题；Co位点对CO的吸附能适中，既保证CO的有效吸附以参与C-N偶联，又避免过强吸附导致的CO中毒。

这种双位点协同使C-N偶联步骤的能垒从传统催化剂的1.2 eV降至0.72 eV，成为非决速步。

过电势优化的关键在于通过自由能图分析确定决速步：DFT计算显示，N₂→N₂H的质子化步骤为RDS，其ΔG_max=0.89 eV，根据公式η=0.89/1-0.72=0.17 V，与实验测量的0.18 V高度吻合。

实验验证进一步证实了吸附能调控的有效性：原位红外光谱捕捉到N₂H与*CO在双位点的共存信号，其覆盖率比为1:1.2，与DFT预测的吸附能匹配度一致；X射线光电子能谱显示，Fe与Co的价态分别为+2和+3，这种电子态差异是实现差异化吸附的根源。

该案例的价值不仅在于开发了高效尿素合成催化剂，更建立了“双位点差异化吸附”的设计策略——通过调控不同活性位点对关键中间体的吸附能，突破单一位点的吸附平衡限制，为复杂多步反应的过电势优化提供了可复制的范式。

DOI：10.1038/s41557-020-0481-9

前沿

 

电催化领域关于吸附能与过电势关联的前沿研究，正聚焦于突破传统限制、捕捉动态行为及加速筛选效率，通过多维度创新推动催化剂设计从“经验优化”向“精准调控”跨越。

突破线性比例关系是当前的核心挑战，传统催化剂因中间体吸附能的线性关联难以同时优化多步反应能垒，而新型策略通过设计非对称位点或应变表面实现解耦：非对称位点中，Fe对O的强吸附与Ni对OOH的弱吸附形成互补，使ΔG_*OOH-ΔG_*O的差值从3.2 eV降至2.8 eV，OER过电势降低0.04 V；应变表面通过晶格畸变改变d带中心，使ΔG_*OH与ΔG_*O的线性关系偏离10%，ORR活性提升2倍。

动态吸附研究通过原位表征技术捕捉反应中的吸附态演化，突破静态DFT计算的局限：原位表面增强拉曼光谱可实时监测中间体的振动峰变化，如在OER中，随着电位升高，*OH的特征峰强度先增后减，反映其覆盖率随过电势的动态变化，与DFT模拟的吸附能演变趋势一致。

原位X射线吸收精细结构则能追踪活性位点与中间体的键长变化，如Co-N-C催化剂中，*O与Co的键长从1.9 Å缩短至1.8 Å，揭示吸附强度随电势的增强效应。

机器学习加速筛选通过构建吸附能数据库与预测模型，大幅提升研发效率：基于10⁴组DFT计算的吸附能数据，图神经网络（GNN）模型可预测新型催化剂的ΔG_*O，误差，将筛选时间从数月缩短至数天；主动学习策略通过迭代选择高信息密度样本，进一步提升模型泛化能力，已成功从10⁵种合金中筛选出3种ORR过电势的材料。

DOI：10.32657/10356/155486

这些前沿进展不仅深化了对吸附能调控机制的理解，更为突破传统催化活性极限提供了新工具，推动电催化研究向更高精度、更高效率的方向发展。

总结

 

吸附强弱通过调控反应能垒的分布与决速步的位置，直接决定电催化过电势的大小，这种关联构成了电催化剂设计的核心理论基础。根据萨巴蒂尔原理，最佳吸附强度使中间体的吸附与脱附能力达到平衡，各基元步骤能垒分布均匀，此时交换电流密度最大，过电势最小。

密度泛函理论通过计算吸附自由能、d带中心等参数，量化了吸附强度与电子结构的关联，为火山图构建与过电势估算提供了原子级数据；线性比例关系虽揭示了催化剂的活性上限，但也为突破限制指明了方向——双位点协同、应变调控等策略通过解耦中间体吸附能，已实现过电势的显著降低。

经典案例表明，精准调控吸附能可使复杂反应的过电势突破传统极限，验证了理论设计的有效性。

前沿研究则通过突破线性关系、捕捉动态吸附、机器学习加速等手段，不断拓展吸附能调控的边界：非对称位点设计打破了吸附能的固有约束，原位表征捕捉了反应中的动态吸附行为，机器学习则实现了高效筛选。

未来研究需进一步融合多尺度模拟与原位表征，深入理解动态界面的吸附演化规律，同时发展更通用的吸附能解耦策略，最终实现电催化剂的精准设计——从原子级调控吸附能到宏观性能优化的全链条可控，为高效能源转化技术（如电解水、CO₂还原）的工业化应用提供核心支撑。