说明：构建空位是电催化中关键的缺陷工程策略，通过电子结构调控（引入缺陷能级、调节d带中心）、几何结构优化（增加低配位活性中心、提升比表面积）及反应动力学促进（降低能垒、稳定中间体），显著提升催化性能。
典型应用包括突破活性瓶颈、调控反应路径、提升稳定性等。DFT模拟助力空位形成机制、电子结构及反应路径的解析，前沿聚焦精准调控与新型空位设计，推动催化研究向理性设计发展。
为什么要构建空位？
在电催化领域，催化剂表面空位（如氧空位、硫空位、金属空位等）的构建作为缺陷工程的核心策略，其作用机制可从电子结构调控、几何结构优化及反应动力学促进三个维度展开，通过多尺度调控显著提升催化性能。
DOI：10.6023/A21110493
电子结构调控是空位最核心的作用，空位的形成会在催化剂的能带结构中引入缺陷能级，使费米能级向导带方向移动，缩小能带宽度，从而提升载流子浓度与电导率。
例如，金属氧化物中的氧空位（Oᵥ）会导致局域电子态密度在费米能级附近显著增加，如Co₃O₄中引入氧空位后，电导率从10⁻⁵ S/cm提升至10⁻³ S/cm，这源于空位提供的自由电子增强了电荷传输能力。
同时，空位可通过调节d带中心位置优化反应中间体的吸附强度——DFT计算证实，Co₃O₄中的氧空位会使Co²⁺/Co³⁺比例升高，d带中心向费米能级移动0.8 eV，增强了与OOH等中间体的轨道杂化，使OER活性提升2倍。
几何结构优化方面，空位的引入会产生大量不饱和配位点（如边缘、角位点），形成低配位活性中心，这些位点因电子云分布不均具有更高的反应活性。
例如，金纳米颗粒边缘的低配位金原子对CO氧化的活性是terrace位点的10倍，这源于低配位原子的未饱和键更易与反应物结合；通过等离子体刻蚀制备的Co₃O₄纳米片，表面氧空位的形成使比表面积增加40%，从25 m²/g增至35 m²/g，暴露更多活性位点，进一步提升催化效率。
反应动力学促进则体现在空位对中间体吸附能与反应能垒的优化上：氧空位可增强金属–氧键强度，稳定OER中的OOH中间体，如SnO₂(110)表面引入适度氧空位后，CO₂吸附能从-0.2 eV降至-1.0 eV，显著抑制了HER竞争反应，使CO₂RR的法拉第效率提升30%；空位还能降低反应能垒，如BiVO₄中氧空位的电离使水离解能垒从0.9 eV降至0.6 eV，OER活性提升2.5倍，转换频率（TOF）从0.1 s⁻¹增至0.25 s⁻¹。
DOI：10.1021/acsenergylett.3c02348
这些机制的协同作用，使空位工程成为突破传统催化剂活性瓶颈的关键手段，通过精准调控空位类型、浓度与分布，可实现催化性能的定向优化。
典型空位工程
近年来，顶刊研究对空位工程的探索聚焦于突破活性瓶颈、调控反应路径及提升稳定性三大核心目标，通过精准设计空位结构实现催化性能的全方位优化。
突破活性瓶颈是空位工程最直接的应用，通过引入空位增加活性位点数量与本征活性，显著提升催化效率。
例如，等离子体雕刻Co₃O₄纳米片，氧空位的引入使材料比活性达0.055 mA cm⁻²，是原始材料的10倍，这源于空位诱导的Co²⁺位点富集与电子传导能力增强；通过电化学去硫化在MoS₂基面构建硫空位，使HER的TOF从0.046 s⁻¹提升至0.248 s⁻¹，因硫空位打破了基面的化学惰性，形成具有类Pt活性的催化位点。
DOI：10.1002/anie.201600687
调控反应路径是空位工程的另一重要应用，通过空位与反应中间体的特异性相互作用，引导反应向目标产物方向进行。
在CO₂还原反应中，In₂O₃₋ₓ/CeO₂₋ᵧ复合催化剂中的氧空位可通过静电作用拉伸N≡N键，降低N₂活化能垒从1.2 eV降至0.8 eV，使NH₃产率达26.1 μg h⁻¹ mg⁻¹；在甲烷干重整反应中，Ni/h-BNNS催化剂中的硼空位可增强CH₄的吸附能，促进C-H键断裂，使CH₄转化率提升20%。
DOI：10.1039/c6cs00571c
提升稳定性是空位工程向实用化推进的关键，通过空位修饰抑制催化剂在反应条件下的结构劣化。
例如，磷原子填充Co₃O₄氧空位后，可通过补偿配位数防止高电位下空位湮灭，使双功能水分解催化剂的稳定性从100小时延长至400小时以上，同时保持高活性，这源于P与周围Co原子形成稳定的共价键，抑制了表面重构。
DOI：10.1039/C7EE01917C
这些案例共同表明，空位工程已从简单的缺陷引入发展为精准的性能调控工具，通过协同优化活性、选择性与稳定性，推动电催化材料向工业化应用迈进。
DFT如何模拟空位？
密度泛函理论（DFT）作为研究空位的核心计算工具，通过模拟空位的形成机制、电子结构变化及反应路径，为理解空位作用机制与指导实验设计提供了原子级视角，其应用主要集中在三个方面。
空位形成机制的模拟是DFT研究的基础，核心是计算空位形成能以评估其热力学稳定性。形成能越低，空位越易形成且稳定，例如Co₃O₄中氧空位的形成能为1.2 eV，低于NiO，解释了为何Co₃O₄更易通过等离子体处理引入氧空位。
动态行为模拟则通过从头算分子动力学（AIMD）捕捉空位的迁移与演化，如BiVO₄中氧空位的自发电离过程，AIMD模拟显示在300 K下，氧空位的迁移能垒为0.5 eV，可在表面与体相之间动态扩散，这与原位XRD观察到的晶格参数波动一致。
电子结构分析是DFT揭示空位活性起源的关键，d带中心理论常用于关联空位与中间体吸附强度——NiCo₂O₄中引入氧空位后，DFT计算显示d带中心从-2.5 eV上移至-1.3 eV，增强了与O的轨道杂化，使吸附能从-3.0 eV增至-3.5 eV。
Bader电荷分析则量化空位导致的电荷重分布，如Co₃O₄中氧空位使邻近Co原子的电荷减少0.3 e⁻，形成局部正电荷中心，增强对亲电试剂的吸引能力。
反应路径模拟通过过渡态搜索与微动力学模型预测空位对反应动力学的影响，采用NEB方法搜索过渡态发现，SnO₂-Oᵥ表面CO2RR的能垒从1.1 eV降至0.6 eV，这源于空位处的Sn原子提供更多电子，稳定带负电的*COOH中间体。
微动力学模型结合DFT能垒数据，预测Rh₁/TiO₂-Oᵥ在逆水气变换反应中的TOF为0.8 s⁻¹，是Rh纳米团簇的6倍，因单原子Rh与氧空位的协同作用降低了决速步能垒。
DOI：10.1002/cctc.202100292
这些DFT模拟方法的协同应用，实现了从空位形成到催化性能的全链条解析，为空位工程的精准设计提供了理论依据。
空位构建完整策略示例
Xiao等人的论文“Filling the oxygen vacancies in Co₃O₄ with phosphorus: an ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting”，系统展示了空位工程中“构建–稳定化–性能优化”的完整策略，通过磷原子填充Co₃O₄氧空位，实现了全解水催化性能的突破。
DOI：10.1039/C7EE01917C
空位的构建与稳定化是该研究的基础，采用氩等离子体刻蚀Co₃O₄纳米片，通过高能离子轰击移除表面氧原子，形成高密度氧空位（Oᵥ），同时引入磷原子填充空位形成P-Co₃O₄复合结构。
X射线吸收近边结构（XANES）分析证实，氧空位的形成使Co的平均价态从+2.8降至+2.2，表明空位提供了电子给Co离子；而磷原子的填充则使Co价态恢复至+2.5，通过P-O键的形成补偿了空位的配位数缺陷，避免了高电位下空位的湮灭，显著提升了结构稳定性。
电子结构调控机制的研究揭示了性能提升的微观根源，X射线光电子能谱与DFT计算表明，P填充诱导了Co²⁺位点的富集：原始Co₃O₄中Co²⁺比例为38%，氧空位引入后增至52%，而P填充后进一步升至67%。
这种Co²⁺位点的富集优化了H*的吸附能，接近HER的理想值；同时，电导率从原始Co₃O₄的10⁻⁵ S/cm提升至P-Co₃O₄的10⁻¹ S/cm，源于P的掺杂引入了更多自由载流子。
性能突破体现在全解水活性与稳定性的协同提升，P-Co₃O₄在10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位为98 mV，OER过电位为320 mV，全解水电压仅1.58 V，超越了商用Pt/IrO₂基准体系。
在稳定性测试中，该催化剂连续运行400小时后活性保留率仍达90%，远高于未填充氧空位的Co₃O₄。
DOI：10.1039/C7EE01917C
这一案例的核心价值在于证明了空位不仅需要合理构建，更需通过原子级修饰实现稳定化，P原子的填充既保留了空位对电子结构的优化作用，又通过配位补偿抑制了结构劣化，为空位工程的实用化提供了“构建–修饰”的双步设计范式。
前沿
空位工程的前沿研究正聚焦于精准调控、新型空位设计及理论计算革新三大方向，通过突破传统局限，推动空位从“经验引入”向“原子级设计”跨越。
精准调控难题是当前研究的核心挑战，主要体现在空位浓度与分布的精确控制上——研究发现，亚表面氧空位因受表面屏蔽效应影响，对OOH的吸附能比表面空位低0.15 eV，活性高30%，但如何选择性制备亚表面空位仍缺乏有效手段。
原位表征技术与DFT模拟的结合为解决这一问题提供了可能，operando XAS可实时追踪空位在反应过程中的价态变化，如在OER条件下，Co₃O₄中氧空位的Co K边吸收峰随电位升高发生偏移，反映Co²⁺→Co³的氧化过程；结合DFT的Bader电荷分析，可建立空位动态演化与活性变化的关联，指导空位浓度的优化。
新型空位设计拓展了空位工程的应用边界，双空位协同效应通过两种空位的电子互补性提升活性，如In₂O₃/CeO₂中氧空位与Ce空位的协同，使NRR的NH₃选择性从35%提升至62%，因Oᵥ活化N₂，V_Ce促进质子转移。
阴离子–阳离子联合空位则通过电荷平衡优化吸附能，如BiOCl中Bi空位与O空位形成的空位对，使CO₂RR的CO法拉第效率从50%增至85%，源于V_Bi的正电荷与Oᵥ的负电荷协同稳定*COOH中间体。
理论计算革新为空位工程提供了效率与精度的双重提升，机器学习通过训练DFT计算的空位形成能数据，可快速预测不同材料中的空位稳定性，如报道的图神经网络模型，预测误差很小，将高通量筛选时间从数月缩短至数天。
非平衡态DFT模拟则突破传统静态计算的局限，捕捉电化学界面空位的动力学行为，如有研究模拟了电位驱动下氧空位的迁移路径，发现0.8 V时空位迁移能垒降至0.3 eV，解释了高电位下活性提升的现象。
DOI：10.1002/smsc.202100011
这些前沿进展正推动空位工程从简单缺陷调控发展为多维度、精准化的催化优化策略，为高性能电催化剂的设计提供了全新思路。
总结
空位工程作为电催化材料优化的核心策略，已从早期的“被动缺陷利用”发展为“主动精准设计”的工具，其核心价值在于通过调控空位的电子结构与几何环境，打破催化活性、选择性与稳定性之间的权衡关系，实现多性能指标的协同提升。
从机制层面看，空位通过引入缺陷能级优化电子传输、形成低配位活性中心增加反应位点、调控中间体吸附能降低反应能垒，多维度提升催化性能；从应用层面看，空位工程已成功应用于HER、OER、CO₂RR等多类反应，通过突破活性瓶颈、调控反应路径、提升稳定性，推动催化剂性能逼近理论极限。
当前研究的关键突破在于实现了空位的稳定化与协同调控，如磷原子填充氧空位既保留活性又提升稳定性，双空位协同通过电子互补性优化多步反应能垒。
未来，空位工程的发展需依赖多尺度模拟与先进表征的深度融合：多尺度模拟可从原子级空位形成、介观尺度迁移到宏观性能演化进行全链条解析；先进表征技术则能实时捕捉空位在反应条件下的动态行为，验证理论预测。
通过这些手段，有望实现空位类型、浓度、分布的原子级精准操控，推动电催化研究从“试错探索”全面迈向“理性设计”，为高效能源转化技术的工业化应用提供核心材料支撑。