说明：本文华算科技主要从方法原理、仪器装置、涉及过程、图形形成以及具体实例等方面，依次对线性扫描伏安法的基本原理和图形解析进行探讨，采用循序渐进的思路阐述伏安法的基本知识和伏安图的变化规律，对理解伏安法的重难点知识具有一定的参考价值。
线性扫描伏安法的基础知识
Q1：什么是线性扫描伏安法？它的实质是什么？
A1：线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry）实质上是一种电化学扫描分析方法。
它采用工作电极作为探头，以线性变化的电位信号作为扫描信号、以采集到的电流信号作为反馈信号，通过扫描探测的方式实现物质的定性和定量。
图1. 电位扫描及相应的伏安示意图。DOI: 10.1016/j.aca.2006.05.094
Q2：LSV是怎么测试的？具体的过程是怎样的？
A2：目前伏安法多采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系进行测试。
利用工作电极进行电位线性扫描检测，需要满足两个基本条件：
（1）准确控制工作电极的电位按照设定的路径线性变化；
（2）准确采集电位扫描过程中产生的电流。
参比电极用于控制工作电极的电位，对电极用于传导电流。
对于工作电极而言，其上发生电极反应产生的法拉第电流一般由三个基本部分组成：
（1）电子在电极导体上的转移或输运（即电极导体上电子的输运）；
（2）电子跨过两相界面的异相电子转移过程（即两相界面物质的消耗）；
（3）物质从溶液本体向电极|溶液界面的液相传质过程（即溶液中物质的供应）。
需要指出的是，上述三个基本过程只是用于描述工作电极上电流回路的组成情况，针对的是最简单、最基本的非吸附物质参与的电极反应模型。
事实上，实际的电极反应过程中往往还涉及吸附/脱附、化学转化等复杂步骤。
图2. 伏安分析实验装置图。DOI: 10.3866/PKU.DXHX202005071
伏安图的基础知识
Q1：伏安图的影响因素有哪些？具体体现在哪些方面？
A1：异相电子转移和液相传质两个慢速过程，决定电极反应的电流变化及伏安图形状特征。
液相传质包含对流、电迁移和扩散三种方式，在采用静止溶液并加入大量惰性电解质的测试条件下，电极表面附近溶液中的液相传质以扩散为主。
对于常规线性扫描伏安分析而言，其伏安图的形状与异相电子转移和液相扩散传质相关。
图3. 氧化电极反应基本过程。DOI: 10.3866/PKU.DXHX202005071
为了便于理解，可以将异相电子转移过程描述为物质的消耗（Demand），因为异相电子转移意味着物质发生氧化或还原而被消耗，而将液相扩散传质过程描述为物质从本体向电极表面的扩散供应（Supply）。
因此，这种电极反应过程中物质的“供求关系”，决定了伏安图形状的基本特征，可用于理解不同电化学测试条件下的伏安行为。
Q2：伏安图有什么类型？怎么区分呢？
A2：对于常规尺寸电极，其伏安图主要有两种基本形状，即“S”型和“峰”型，分别类似常规直流极谱图和单扫描极谱图。
在电极电位的线性扫描初始阶段，两种伏安图的形状特征类似（1-4段）：伏安电流由包含充电电流的残余电流1-2段和快速增加电流2-4段组成；而在电位扫描的后期（4-6段），伏安电流或者迅速下降、或者趋于稳定。
图4. 还原过程中线性扫描伏安图的形成过程示意图。DOI: 10.3866/PKU.DXHX202005071
如a图，当电极电位在不发生电极反应的电位范围内变化时，没有物质的还原与消耗，产生的法拉第电流为零，伏安图上呈现为残余电流曲线（如1-2段）。
当电极电位超过物质发生反应的临界电位时，还原反应发生，产生还原电流，由于此时电极表面物质的初始浓度较大，有足够的物质供给消耗，因此随着电极电位负移，还原电流逐渐增大（如2-4段）。
随着电极表面物质的持续消耗以及扩散层的逐渐增大，在临界电位4下，电活性物质的表面浓度趋近于零，达到完全的浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。
随着电极电位的进一步负移（如4-6段），虽然物质的消耗速度继续增大，但由于扩散层厚度增大，此时虽然浓度差不变、但扩散传质距离加大，溶液中物质向电极表面的扩散供应速度反而降低，产生贫化效应，此时还原电流下降，形成“峰”型伏安图。
如b图，对于一些特殊的电化学测试体系，例如旋转圆盘电极，当到达电位4后，扩散层的厚度受到持续对流的约束而维持不变，电极附近的液相传质处于稳态扩散模式。
此时，虽然电极电位的继续负移能消耗更多的物质，但电极表面物质的供应趋于恒定，所产生的还原电流大小完全决定于液相扩散传质，从而形成“S”型伏安图”。
总而言之，当某一电极反应的异相电子转移速率较大时，其电极反应过程往往存在物质“供不应求”的状态，容易得到较尖锐的“峰”型伏安图；
当异相电子转移速率降低或液相传质速率加快，从而导致供求关系发生变化时，其电极反应容易达到稳态电流模式，往往得到较钝的“峰”型或“S”型伏安图。
伏安图的解析
Q1：不同电极体系中的伏安图形状是怎么样的？主要受什么影响？
A1：线性扫描伏安图的形状特征决定于异相电子转移过程对应的物质消耗和液相传质过程对应的物质供应所形成的“供求关系”。以具体的实例来说明其对伏安图形状的影响。
可逆电极与不可逆电极反应伏安图
可逆电极体系的伏安图较尖锐对称，而不可逆体系的曲线较钝、且不对称，由可逆到不可逆的过程类似于从“峰”向“S”型转变的过程。
若异相电子转移速率快，整个电极反应过程仅由扩散速率控制，得到的是可逆波，此时消耗快、供应慢，呈现“峰”型；
若异相电子转移速率较慢，整个电极反应过程由电化学反应速率控制，需要较高的过电位来驱动，则得到不可逆波形，此时消耗慢、供应相对较快，呈现类似“S”型的钝峰。
图5. 可逆与不可逆伏安示意图。DOI: 10.1002/anie.198408313
常规与超微电极伏安图
在常用的电位扫描速度下，利用常规尺寸电极可得到“峰”型伏安图，例如工作电极为直径 0.787 mm 的碳糊电极；而缩小电极的尺寸，如采用由碳纤维制得的直径5.1μm 的超微电极时，会得到“S”型曲线。
实际上，研究表明，在电极材质、溶液组成和伏安扫描方式等因素保持不变，仅将平面工作电极的尺寸从常规毫米级变化为微米或纳米级时，所得到的伏安图会由典型的“峰”型变化为“S”型，原因是其扩散供应的模式发生了变化。
随着电极尺寸的缩小，电极与溶液界面接触的有效面积所占的比例逐渐增大，溶液中物质向电极表面的供应模式由常规尺寸电极的一维方向平面供应转变为微纳电极的三维半球形供应，此时物质能从更多的方向进行供应和补充，从而使得扩散层的演化速度加快，更容易形成稳态扩散和“S”型伏安图。
图6. 常规与超微电极供应模式示意图。DOI: 10.1002/anie.199101701
旋转圆盘电极伏安图
旋转圆盘电极测试体系，利用电极绕轴的高速旋转，人为地引入对流传质过程，能显著抑制扩散层厚度，加快物质的供应速度，易于建立稳态扩散模式。
在静止状态下，常规尺寸平面电极在溶液中的线性扫描伏安图显示为典型“峰”型伏安图。然而，当测试电极高速旋转起来时，产生的对流过程能显著减小扩散层的厚度，加快物质的液相扩散供应，从而容易形成稳态扩散和“S”型伏安图。
而且，电极的旋转速度越大，其扩散层厚度越小，“S”型曲线上达到平台时对应的稳态电流值越大。
图7. 旋转圆盘电极伏安示意图。DOI: 10.3866/PKU.DXHX202005071
电催化反应伏安图
对于常规尺寸电极，当电极表面或溶液中同时存在葡萄糖氧化酶（GOD）和二茂铁（Fc）时，测试溶液中加入葡萄糖前后其循环伏安图会发生显著的变化。
当测试溶液中没有葡萄糖存在时，所得到的是Fc的氧化还原电流形成的“峰”型伏安图（曲线a）；当往测试溶液中加入较高浓度葡萄糖时，则得到“S”型伏安图（曲线b）。
其原因是，对于状态a，由于溶液中没有葡萄糖，其伏安响应是Fc自身的氧化还原，呈现出常规尺寸电极在静止溶液中典型的“峰”型伏安图。
对于状态b，葡萄糖的加入会经由氧化态GODox的酶催化反应产生大量的还原态 GODred，而还原态GODred又能将氧化态Fc+还原成Fc，经过该催化循环过程，最终导致电极表面附近溶液中还原态Fc浓度的大幅上升。
其间接效果是，葡萄糖的存在大大加快了还原态Fc的物质供应速度，使其在电极表面的氧化过程更容易形成稳态扩散模式及“S”型伏安图。
图8. 电催化反应伏安图及电极表面反应过程。DOI: 10.3866/PKU.DXHX202005071