解析界面双电层：电催化 EDL 的经典模型、调控策略与反应影响

说明：本文系统介绍了电催化界面双电层（EDL）的结构、经典模型（如HP、GC、GCS和GCSG模型）及其在电催化中的应用，包括电极侧界面修饰和溶液侧界面调控策略。读者可系统学习到EDL对电催化反应活性和选择性的影响机制，了解调控EDL的具体方法及其在析氢、氧还原等反应中的应用。

界面双电层（EDL）是电催化反应的核心区域。当电极与电解质在施加电压下接触时，界面处带电粒子（包括电子）和偶极子所受的力与体相中的力存在显著差异。这种差异导致带电物质重排，进而产生正负电荷分离或偶极子的特定取向。

因此，形成了一层与体相组成、结构和性质截然不同的带电物质。由于形成了两个带相反电荷的区域，该界面区域被称为双电层。

图1. 二氧化碳电化学转化为烃类的界面电双层（EDL）结构示意图。DOI: 10.1002/aesr.202200148

界面双电层由表面原子、反应物、中间体、产物、溶剂分子、离子和其他催化剂组分构成复杂的动态反应网络。其独特的组成和结构赋予的性质，对电催化反应的路径和结果有显著影响。

研究双电层区域的界面结构和物理化学性质至关重要，这些研究有助于阐明反应机理、深入理解反应本质，为提高电催化反应性能和开发新的电催化性质以实现高效精准调控提供新见解。

平行板电容器模型（HP模型）是受物理学中电容器的静电理论启发而形成的。它是一个描述电双层的模型，如图1所示。其基本假设是：当金属电极与溶液接触时，每个表面上会形成一个带有等量但相反电荷和电荷密度的带电层。在这两层之间填充着一个具有介电常数ϵ的连续介质。通过类比平行板电容器，我们可以得到所需的结果。

图2. Helmholtz-Perrin模型，带有正表面电荷的电极与溶液侧的负电荷离子（绿色实心圆）形成电双层，电势φ随距离x增加而线性降低。DOI: 10.1016/j.actphy.2024.100041

如图3所示，与HP模型不同，扩散电荷模型（GC模型）中溶液侧的带电物种不会聚集在一个单一的带电层（x=d）中。相反，在自由热运动和静电力的影响下，它们呈现出一种扩散分布状态，其特点是更接近电极且与电极的距离更小，从而形成了一个具有特定厚度的独特“扩散层”。

图3. Gouy-Chapman模型，溶液侧的负电荷离子形成扩散层，电势φ随距离x增加而指数降低。DOI: 10.1016/j.actphy.2024.100041

GC模型通过结合高斯定律和泊松–玻尔兹曼分布，可以推导出双电层在电极表面x处的电场强度E_x的表达式和溶液中的总扩散电荷密度q_d。该模型可视为一个半径为k^-1的带电空间，其中总扩散电荷密度恰好为q_d，这与德拜–休克尔理论的预测一致。

随后，可得到该模型下微分电容C的理论表达式。GC模型与HP模型的主要区别在于，GC模型描述了电极电势对微分电容的特殊影响。

为了应对HP模型和GC模型各自带来的挑战，研究人员巧妙地将这两种模型结合起来，考虑了“电场诱导的固定取向”和“热运动诱导的自由随机性”这两种相互竞争的影响（图4，GSC模型）。

图4. GCS模型,溶液侧离子与电极有一定距离d（d≠0），即离子最近只能到达（外）亥姆霍兹层，电势φ先随距表面距离x增加而线性下降，随后指数下降。DOI: 10.1016/j.actphy.2024.100041

研究人员修正了离子的空间范围，并摒弃了点电荷的假设，认为离子中心至少应距离电极表面d_H的距离，这一区域被称亥姆霍兹层。

在0d_H区域，可应用HP模型，电势φ_x随x线性衰减；而在x>d_H区域，可应用GC模型，电势φ_x随x指数衰减。因此，双电层电容器可视为亥姆霍兹层电容器和扩散层电容器的串联。

研究人员提出，溶液中的某些离子会脱去部分溶剂壳并选择性地吸附在电极表面，将亥姆霍兹层分为内亥姆霍兹平面（IHP）和非特异性吸附的外亥姆霍兹平面（OHP），可描述为GCSG模型。

在IHP区域，电极表面可通过物理或化学机制选择性吸附特定离子，物理吸附不涉及电荷转移，而化学吸附涉及电荷转移。特异性吸附过程通常伴随部分电荷转移。

图5. GCSG模型，考虑了正负离子和有机分子在电极表面的特异性吸附（分别用深灰色椭圆、绿色椭圆和黄色椭圆表示），即内亥姆霍兹平面（IHP）。DOI: 10.1016/j.actphy.2024.100041

在电催化反应过程中，界面原子、反应物、中间体、产物、溶剂分子和离子在界面双电层（EDL）处形成了一个复杂且动态的网络。深入理解并精准调控界面双电层，可为提高电催化反应的活性和选择性提供新的思路。

目前，调控界面的宏观实验控制方法主要有两类。第一类是通过表面修饰等技术引入特殊的界面效应；第二类是通过改变反应溶剂或添加不同的阳离子、阴离子或中性物质来调整电解质组成，从而修饰双电层的组成和结构。

作为调控界面双电层的关键技术之一，电极侧界面修饰通过特定相互作用将修饰物种附着在电极表面，形成结构明确的修饰电极。将这种修饰电极插入电解质中，会形成截然不同的双电层结构，从而显著影响电催化反应过程。

电极侧表面的常见修饰方法包括但不限于自组装、电镀、（水）热合成、溶剂去除（冷冻干燥或蒸发）、破坏金属有机框架（MOF）等有序结构以及旋涂。

表面修饰可以改变双电层中的局部质子浓度，调控界面氢键网络，进而影响电催化反应的活性。

研究人员通过溶剂蒸发法将不同pKa的离子液体修饰在Au/C电极表面，增强氧还原反应（ORR）中H₂O₂的生成，其机制是修饰的质子化阳离子与ORR限速中间体形成强氢键，调控双电层局部质子活性，促进质子隧穿和质子耦合电子转移步骤。

表面修饰分子与反应中间体之间的强相互作用可显著影响反应活性和选择性。除此之外，电极的表面修饰还能有效调控其电学性质，从而控制电催化反应的选择性。

图6. 在O₂饱和的0.1M HClO₄中，以10mV/s的扫描速率和1600转/分钟的转速，对离子液体修饰的Au/C和Pt/C催化剂的氧还原反应（ORR）活性进行测量。（a, b）离子液体修饰的Au/C（a）和Pt/C（b）的背景和iR校正后的ORR极化曲线。（c, d）离子液体修饰的Au/C（c）和Pt/C（d）的ORR特定动力学电流增强值与离子液体中质子化阳离子的pK_a值之间的关系。DOI: 10.1038/s41929-021-00668-0

与电极侧修饰方法相比，溶液侧离子调控方法的选择范围更广，调控形式更具动态性，但也需要考虑离子在电场下的迁移和取向排列。

（1）离子的类型与调控方法：

双电层研究中常用的阳离子可分为两类。第一类是金属阳离子，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺等一价碱金属阳离子，以及Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺等高价金属阳离子。第二类阳离子包括有机链段，特别是具有优异溶解性和独特亲水、疏水及空间位阻特性的季铵阳离子。

双电层研究中常见的阴离子可分为无机阴离子和有机阴离子。反应惰性无机阴离子包括F⁻、ClO₄⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻、B(OH)₄⁻和SeO₄²⁻。CO₃²⁻、NO₃⁻和Cl⁻常分别作为二氧化碳还原、硝酸盐还原和析氯反应的反应物。有机阴离子可来源于羧酸根、磺酸根和氨基酸等两性分子的水解。

阳离子引入方式：通过向电解质中添加含目标阳离子的碱、硫酸盐、碳酸（氢）盐或高氯酸盐等组分引入。阴离子引入方式：可直接添加对应电解质，或通过原位生成引入双电层。

图7. （a）测量吸附氧物种量的电位和溶液变化的流程图。（b）在氧还原反应（ORR）电位E=0.80V时，纯铂在7mM氢氟酸溶液中的电化学石英晶体微天平（EQCM）响应。DOI: 10.1021/la200694a

（2）氢键网络调控

电极表面约70%的区域被水分子覆盖，这些水分子与溶液侧相互作用，形成广泛的氢键网络。这种氢键网络的构型易受溶液中离子的影响，且其密集性有利于质子的高效传输，从而促进析氢反应（HER）等需要大量质子参与的反应。

研究人员结合从头算分子动力学（AIMD）模拟与原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）等实验技术，探究了不同pH条件（即不同阳离子条件）下界面氢键网络对HER动力学的影响。

AIMD模拟结果表明，在碱性HER中，大阳离子的存在导致电极表面的氢键网络比酸性HER界面更稀疏，出现间隙且密度降低。

图8. 分别为酸性体系（a）和碱性体系（b）中，在Pt(111)电极表面上析氢电位下电双层结构的代表性快照。其中，Pt、O、H、H₃O⁺、Na和H_ad分别用灰色、红色、白色、绿色、紫色和黄色表示。蓝色虚线代表氢键。DOI: 10.1038/s41929-022-00846-8