说明：本文华算科技详细探讨了纳米材料在电催化领域中的多种结构效应，包括金属–载体相互作用效应、异质结效应、d带中心理论、Sabatier、电子溢流效应、协同效应以及尺寸效应。通过具体案例和实验数据，深入剖析了这些效应如何影响纳米材料的电子结构和催化性能。阅读本文，可以帮助读者更好地掌握纳米材料的设计与优化方法。
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什么是电子效应？电荷转移效应、d带中心理论、EMSI、轨道势能理论！
金属–载体相互作用是指负载型催化剂中金属活性组分与载体间的多层面相互作用。
从本质上看，它包括：一是原子、分子尺度上的电子相互作用，电子转移和重新分布会改变两者的电子结构，进而影响对反应物分子的吸附和活化能力；二是几何结构的相互适配，载体的表面结构、晶相组成等会影响金属颗粒的尺寸、形貌及分散状态。
如图1所示，一种基于MSI策略制备的Ni和WS2载体，在负压下实现了高产氨法拉第效率，并在MEA装置中稳定运行超过100 h。电化学测试和原位表征表明，MSI效应促进了活性氢的形成，加速了氢化反应，显著提升了NO3–RR动力学。
DFT计算进一步揭示，MSI效应降低了关键的*NH2 → *NH3步骤的能垒，优化了中间体吸附强度并抑制了HER。此外，Ni-WS2材料在Zn-NO3–电池中展现出优异的能量密度和循环耐久性。
图1：Ni-WS2的反应示意图。DOI：10.1021/jacs.5c06333
异质结是两种不同半导体材料通过特殊工艺形成的界面结构，通过原子级键合实现稳定电学界面，从而突破单一材料性能极限。
从能带角度看，异质结的核心优势是精准调控载流子运动路径。例如，宽禁带与窄禁带材料结合时，会形成“势能阱”，将载流子限制在特定区域，显著提高电荷分离效率，使其在光吸收和电荷传输方面远超传统同质结器件。
在异质结界面处，两种材料因禁带宽度不同，其导带和价带位置也不同。接触时，电子从费米能级高的材料扩散到费米能级低的材料中，形成内建电场，方向从宽禁带材料的导带指向窄禁带材料的导带，阻止电子进一步扩散以维持电荷平衡。
内建电场对载流子行为影响显著：正向偏置时，电场削弱，载流子容易通过界面，导通性能提升；反向偏置时，电场增强，载流子难以通过，阻断特性良好。
如图2，通过化学蚀刻Cu2O纳米线模板，可以成功制备CeO2/Co3O4界面纳米管，用于电催化OER。具体步骤如下：首先以Cu2O纳米线为基底，利用改进的费林反应制备牺牲模板，随后通过热处理将Ce(OH)x/Co(OH)2前驱体转化为最终的CeO2/Co3O4纳米管，在CeO2和Co3O4界面处，由于两种组分的禁带宽度不同，所以会发生电子转移，改变材料的电子结构，提升材料的催化性能。
图2：混合纳米结构CeO2/Co3O4的制备工艺说明。DOI：10.1021/acscatal.9b01819
d带理论是理解电催化反应描述符的关键。d带中心位置对电催化剂性能影响显著。调整d带中心可优化催化剂对关键中间体的吸附能量，进而改变反应路径、能量障碍和动力学。
对于过渡金属催化剂，d带中心靠近费米能级时，吸附能力强，但中间体难以脱附，抑制反应；远离费米能级时，吸附能力弱，中间体难以吸附，反应受阻。因此，优化d带中心位置对提升电催化性能至关重要。
如图3所示，Pd3Pb/Pd核壳纳米片因沿[001]方向存在均匀拉伸应变，d带中心上移，优化了对氧中间体的吸附强度，从而提高了氧还原反应（ORR）性能。应变的引入会改变电催化剂的晶格结构，进而影响其电子结构，显著改变对反应中间体的吸附能力，优化电催化性能。
引入应变可显著扰动电催化剂的电子结构，改变d带中心位置，进而通过应变–吸附–反应性关系提升电催化活性。
图3：不同Pd-Pb NPs/C和商业Pd/C的表面价带光电子能谱和质量活性和界面活性。DOI：10.1021/acs.nanolett.8b04921
在电催化反应中，界面处的电子行为是核心。反应物分子通过界面吸附获取或失去电子，完成氧化还原反应；催化剂的电子结构则决定了其对反应中间体的结合能（如*OH、*H等），而这种结合能的强弱直接关联催化活性（遵循 Sabatier 原理）。
例如，在析氢反应（HER）中，催化剂表面与H中间体的结合能需处于“火山型曲线顶点”，这是由于吸附过强则阻碍H2脱附，过弱则难以吸附H+，而界面电子效应正是调节这一结合能的核心机制。
通过如图4的理论计算发现，利用密度泛函理论（DFT）计算了酸性条件下*H的吉布斯自由能与不同过渡金属交换电流密度的关系，得到了“火山”形状图。位于峰顶附近的金属（如Pt、Re、Pd、Ir、Rh）经实验验证具有优异的HER活性，证实了ΔGH*可作为HER活性的描述参数。
图4：H*的吉布斯自由能和交换电流密度的关系示意图。DOI：10.1002/chin.200524023
电子溢流效应是指在某些材料体系中，由于电子的分布和转移特性所导致的一种现象。当两种不同的材料（如金属与半导体、半导体与绝缘体等）相互接触或靠近时，电子可能会从电子能量较高的区域溢流到能量较低的区域。这种现象通常发生在界面处，是由于材料之间存在能级差异或电势差所引起的。
如图5，基于电子溢出和光激发之间的耦合，当电极以适当的频率照射时，在PERS实验中，电解质中溢出的电子与Ag框架内的自由电子结合，通过表面等离子体共振的相干振荡，在更负的电势下，平衡电子密度n0和光学极化引起的非平衡电子密度n1在光照时会从表面进一步延伸，从而影响吸附分子的不同官能团。
图5：电极–电解质界面处的界面电子溢出的示意图。DOI：10.1021/jacs.5c09908
与单组分纯相纳米材料相比，多组分复合纳米材料在电化学储能中表现出显著的协同效应，可显著提升活性材料的电子电导率、离子电导率、电化学活性和机械稳定性。此外，这种复合纳米材料能够有效弥合两种不同储能机理活性组分之间的性能差异，实现协同互补效应。
协同电子效应是指不同组分之间的相互作用导致电子结构的变化（如电子态密度、电负性、结合能）。纳米颗粒的催化性能随尺寸变化的电子效应，如图6，随着纳米颗粒直径减小，低配位位点比例增加，而高配位位点比例减少，从而改变纳米颗粒的电子结合能。例如，Pd纳米颗粒的结合能在6.4~2.1 nm范围内发生了显著位移。
图6：Pd/Al2O3催化剂的电子和几何特性与Pd粒子尺寸的关系。DOI: 10.1126/sciadv.aat6413
纳米材料表面化学领域的核心问题是：尺寸减小如何增强纳米材料的表面化学活性。40年来，纳米材料和催化领域的科学家们通过大量实验和理论研究，试图揭示尺寸减小对纳米材料表面活性的增强机制。
总结关键文献后发现，主要涉及以下尺寸效应和原理：小尺寸效应、量子尺寸效应以及尺寸相关表面效应（包括表面配位数、吸附能和电子态）。这些效应表明，尺寸减小使纳米材料相比大尺寸催化剂表现出更高的电催化性能，主要体现在活性位点的高暴露率和表面积的显著增加。
如图7，合成了0.95 nm有序排列的Cu9S5亚纳米线（Cu9S5 SNWs），相较于较大尺寸（50 nm）的Cu9S5纳米线，样品的比表面积显著增加并实现≈100%的活性位点暴露，当尺寸减小到亚纳米级别，其材料的电子结构会发生变化，会增强组分间的电子离域效应，加快电子传递，这是其高催化活性的关键所在。
图7：Cu9S5亚纳米线的尺寸效应在电催化NO3–RR中的示意图。