什么是电子效应？电荷转移效应、d带中心理论、EMSI、轨道势能理论！

说明：本文系统探讨了电子效应在材料性能调控中的关键作用，详细阐述了电荷转移、d 带中心、电子金属 – 载体相互作用及轨道势能四大理论。读者可通过学习这些理论，深入理解电子结构工程原理，掌握设计高性能催化材料的理论工具，提升对多相催化与能源材料本质的认知，助力未来相关领域的研究与应用。

电子效应是指在分子或固体体系中，由于原子或基团间电子分布的差异而对化学键强度、反应活性、稳定性及电子输运性质产生系统性影响的一种量子力学现象。

其核心源于不同原子电负性、轨道重叠程度及空间位阻等因素对价电子云的极化、离域与重排，从而调控局域电子密度、能级位置及态密度分布，进而通过静电势场、共轭效应、诱导效应等机制改变反应路径、吸附强度与催化活性，并表现为键级、电荷转移量、能带弯曲或费米能级偏移等可观测物理量的变化。

在所有纳米效应中，电子效应是最为关键的效应。本文将从四个方面来探讨电子效应：电荷转移效应、d带中心理论、电子与金属载体的相互作用（EMSI）以及轨道势能理论。

电荷转移效应，又称电子获得和电子损失效应，是基于不同组件之间的界面电荷转移来实现对电荷密度的定向调节或特定的电子泵功能，并最终实现对反应物在催化剂上的吸附和活化机制的调控。

材料的理化性质在很大程度上取决于其电子结构。当纳米材料的尺寸减小到亚纳米尺度时，材料的电子结构会发生显著变化，具有强烈的尺寸依赖性。纳米材料的整体电子特性是由所有原子轨道的叠加而来的。

DOI：10.1016/j.checat.2022.03.008

表面的配体或溶剂的吸附也会对纳米材料的电子结构和性质产生显著影响。对于负载型催化剂而言，由于活性位点和基底之间的费米能级（E_f）水平存在差异，电荷转移发生在界面原子附近，这对催化性能有着显著的影响。

例如，通过调整铂原子表面的电子结构并削弱PtO电极，成功抑制了铂纳米颗粒的溶解，并提高催化剂的稳定性。

DOI: 10.1002/aenm.202101050

对于过渡金属而言，整个能带可以分解为sp、d和其他能带。本文仅对sp和d能带进行分析。原子核外电子的运动区域可以从内向外划分为许多电子壳层，每个壳层中运动电子的角动量各不相同，可以分为不同的电子亚层：s、p、d、f亚层。

s和p层的能级容易相互作用形成sp能级。当许多原子聚集在一起时，sp能级会叠加形成sp能带，而d能级则会叠加形成d能带。d能带范围相对较窄，通常接近费米能级。

对于氧原子吸附过程，2p轨道和sp能带相互作用形成一个能量接近sp能带底部的成键能带，称为重排能带。d能带和重排能带耦合形成一个低于重排能带的成键能级和一个高于d能带的反键能带。

当吸附分子与金属表面相互作用时，会形成新的成键轨道和反键轨道，如果电子填充到成键轨道中，系统的总能量就会降低。系统的能量降低多少（即吸附是否稳定）取决于分裂能，其与两段的重叠积分（分子式中的分子）大致成正比，与两个轨道之间的能量差（分母）成反比。

“d带中心理论”是从这个分母的角度进行分析的。当吸附分子靠近金属表面时，该吸附分子的轨道会与金属的s和d轨道发生相互作用，这种吸附分子轨道与金属d轨道之间的相互作用会导致能级分裂，而生成的反键轨道的位置对于系统的稳定性至关重要。

DOI：10.1073/pnas.1006652108

在催化剂结构中掺入不同的过渡金属会导致电子结构发生变化，d轨道中心的位置以及E_g电子填充的数量都会发生变化。如果同一种元素的d轨道中心发生变化，d轨道的宽度就会改变。

当带宽变窄而费米能级保持不变时，d轨道中心必然会上升。纳米材料的CN值越高，其结构性能关系就越强；d轨道相互作用越强，d轨道就越宽，d轨道中心就越低，吸附能就越小。通过调整晶格应变并改变原子间距离，原子间距离越大，相互作用就越弱，d轨道带宽度就越窄，d轨道中心的位置也就越高。

DOI：10.1016/S0360-0564(02)45013-4

在多相催化过程中，金属纳米粒子被固定在载体上，金属催化剂活性位点的电子结构可通过金属与载体之间的强相互作用得到有效调控。

EMSI与金属–载体界面处的轨道重杂化和电荷转移有关，从而导致新化学键的形成以及分子能级的重新排列。电子转移会调整金属催化剂的d轨道结构，并增强反应中间体的吸附，从而降低能垒。

EMSI的概念与电子转移效应的概念相似。EMSI强调活性金属与载体之间的相互作用，而电子转移效应则更侧重于描述不同活性成分之间的电子相互作用。近年来，EMSI被广泛用于描述负载型金属单原子催化剂（SACs）的特性。

例如，利用EMSI来设计高性能单原子电催化剂。根据理论分析，在电化学反应过程中，电子通过Rh和TiC支撑之间的EMSI从相邻的Ti原子转移到孤立的Rh中心，从而使Rh处于电子富集的环境中。

DOI：10.1002/ange.202107123

使用固定点电沉积作为模型系统，在不同的载体上构建四个Pt单原子电催化剂。还揭示了通过EMSI对单原子Pt催化剂的氧化态进行精细调节可以显著调节酸性或碱性HER的催化活性。

DOI: 10.1038/s41467-021-23306-6

表面催化的核心过程是表面配位键（化学吸附）的形成，而化学键的形成必须有新旧之分，其基本物理模型是轨道的重新分布。

DOI：10.1007/s12274-021-3910-1

表面的原子轨道分布分为两部分：一部分是晶格的扩展以参与固体能带态的形成，用f_B表示其稳定性程度；其次，在表面处会形成局部的表面配位键，用f_S表示，其大小反映了表面的反应活性。所有轨道都必须符合波函数归一化原则，因此 f_S + f_B = 1，且 0 _S，f_B 。

表面化学的核心过程是表面价轨道在两种状态中的分布；该分布在表面相或体相中的占比，决定了吸附分子与整个表面对表面活性中心价轨道的吸引强度。这种竞争能力是反映成键难易与强度的一个基本物理量。通过定义“轨道势（G）”这一概念来描述这种能力。

DOI：10.1007/s12274-021-3910-1

G是解析纳米材料电子结构–性能关系的本征关键物理量，直接决定位点的表面反应活性。两个方程分别展示了轨道势和表面反应活性对颗粒尺寸的依赖关系，并给出了纳米尺度下化学吸附的通用轨道图像以及能带削弱效应。该轨道势理论为深入理解纳米材料表面化学电子结构与能带结构原理提供了新的途径。

DOI：10.1007/s12274-021-3910-1