说明：华算科技通过本文系统阐释了晶格畸变与晶格应变的核心概念、差异及其在光/电催化中的关键作用。您将清晰理解：畸变源于局域缺陷/掺杂导致的无序结构变化，而应变是宏观应力引发的晶格连续形变；掌握XAFS、XRD、HRTEM、PDF、拉曼等精准表征方法，并深入认识两者如何通过调控电子结构、优化表面吸附与反应路径，协同提升催化活性与选择性。阅读本文能为您设计高性能催化材料提供关键的结构调控理论基础和实践指导。
什么是晶格畸变/晶格应变
晶格畸变的本质可以通过晶体缺陷理论和破缺对称性效应来解释。晶体中的点缺陷（如空位或间隙原子，或置换型掺杂剂）会扰乱晶格内的原子相互作用（图1）。这些扰动会导致键长和键角发生局部变化，从而引起晶格的变形。
图1. 晶格畸变的起源。DOI: 10.1002/adma.202501209。
Jahn-Teller效应是导致晶格变形的另一个关键理论基础（图2）。它描述了在配位场中电子分布的不对称性如何导致晶体降低局部对称性。这种降低会引发结构变形。
图2. Jahn-Teller畸变对d轨道的影响。DOI: 10.1002/adma.202501209。
相比之下，晶格应变源于弹性理论。它描述了在外部力或内部应力作用下晶格形态的持续变形。应变通常会导致晶格参数的宏观变化。可以使用弹性应变张量对其进行量化，其大小和方向与所施加的应力密切相关。应变主要反映了晶体对宏观应力的全局响应。
晶格畸变主要由局部的化学或结构因素所引起。例如，异种原子掺杂会导致局部晶格结构出现不对称性，这是由于原子半径、电荷分布或键合特性存在差异所致。点缺陷，如氧空位，会通过改变局部电子密度和原子配位环境来使晶格发生变形（图3）。
图3. 晶界工程。DOI: 10.1016/j.jcis.2023.09.148。
间隙原子将外来原子嵌入原本不属于晶格的位置，从而导致局部晶格变形。嵌入作用会将外来离子或分子引入晶体层之间，改变层间间距和相互作用，从而引起晶格变形。
相比之下，晶格应变是由外部或全局因素所驱动的。在外延生长过程中出现的晶格不匹配、材料界面处的晶格常数差异、机械力作用，或者热膨胀系数的不匹配等。在外延薄膜中，当薄膜材料的晶格常数与衬底的晶格常数不匹配时，就会产生应变。衬底的晶格会限制薄膜的生长，从而产生连续的拉伸或压缩应变。
在大多数情况下，晶格畸变和应变并非完全独立的。局部的晶格畸变可能会在应力集中区域引发应变累积。相反，整体的应变可能会改变局部原子环境，并进一步导致晶格畸变。这表明在实际的催化系统中，晶格畸变和应变之间存在着复杂的协同关系。
晶格畸变与应变之间的差异与相互关系
晶格畸变与晶格应变是调控光催化和电催化晶体结构的两大关键策略。两者均涉及晶格结构的改变，但在结构特征和根本机制上存在本质差异：
晶格畸变通常由局域化学或结构因素（如替位掺杂或晶格缺陷）引起，表现为无序、非均匀的局域偏离。
而应变则是晶格在外部或宏观应力作用下所呈现的全局、连续形变。
尽管二者在驱动力、结构特征及空间尺度上显著不同，但在实际催化体系中往往共存，协同调控电子结构与催化行为。
表征方法
晶格畸变通常是由局部无序和对称性破坏引起的。其表征主要关注结构对称性的变化以及键长和键角的局部变化（图4）。
图4. 用于研究晶格变形的表征方法。DOI: 10.1002/adma.202501209。
XAFS（X射线吸收精细谱）
XAFS（X 射线吸收精细结构）能够记录待测原子吸收边附近随能量变化的振荡，通过光电子与近邻原子反向散射产生的干涉信号，定量解析晶格畸变引起的局域键长、键角及配位数改变。
其中的XANES对吸收边前的多重散射敏感，可揭示中心原子氧化态、配位对称性及电子结构因畸变而发生的能级位移。EXAFS则利用吸收边后的单次散射振荡，经傅里叶变换得到畸变区域的原子间距、配位原子种类及无序度。
凭借元素选择性与短程有序敏感性，XAFS无需长程周期性即可原位追踪晶格畸变对催化活性位点电子结构的调控。
例如，仅添加了单个钌原子的Ru-Co3O4表现出Co-O键长从1.52 Å降低至1.49 Å的变化（图5）。这种缩短是由钌原子引入的局部压缩应变引起的，这种应变增强了Co–O键，并改变了周围电荷分布。
图5. 钴箔、钴氧化物（Co3O4）以及Ru-Co3O4的钴K边EXAFS光谱的傅里叶变换幅度值。DOI: 10.1038/s41467-024-53763-8。
XRD
XRD通过衍射峰的展宽、不对称的峰形状或减弱的衍射强度来评估晶格畸变。通过Williamson-Hall分析，利用峰展宽去卷积方法，根据其角度依赖性分离尺寸和应变贡献来量化晶格畸变。
对富含晶界的大尺寸铂纳米粒子（GB-Pt NAs）进行高分辨率XRD分析，揭示了显著展宽的衍射峰。Williamson-Hall拟合表明平均晶格畸变约为 2.5%，反映了局部结构的紊乱（图6）。
图6. Pt NPs和GB-Pt NAs的高分辨率X射线衍射图谱及X射线衍射图谱得出的Williamson-Hall图。DOI: 10.1002/adma.202404839。
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）能够原位捕捉晶格畸变造成的原子列位移、位错或层错。其傅里叶变换（FFT）将实空间像转换为倒易空间衍射图样，经几何参数化即可定量提取局域晶格参数偏离。
同步采集的电子能量损失谱（EELS）依据核心损失边能量位移与精细结构变化，进一步解析畸变区的元素价态、配位数及键长变化，实现对晶格缺陷化学环境的高空间分辨表征。
在氧空位丰富的铟氧氢氧化物（InOOH-OV）纳米片中，TEM-EELS测得在变形晶格区域检测到减弱的氧K边峰强度（图7）。这种减弱现象反映了氧原子周围局部协调环境的变化，进一步证实了晶格畸变的存在。
图7. HAADF-STEM图像及单个InOOH-OV片的HAADF-STEM 图像，以及域 A 和域 B 间的氧的K边EELS光谱比较。DOI: 10.1038/s41467-023-37679-3。
对分布函数（PDF）
对分布函数（PDF）方法是将粉末衍射强度经傅里叶变换得到的实空间原子–原子相关函数G(r)，其峰位对应原子间距，峰面积正比于配位数，峰宽反映局域无序程度。PDF不依赖长程周期性，可直接解析晶格畸变引起的键长、键角及化学无序，可通过实空间精修定量提取局域畸变参数。
对缺陷丰富的镍铂纳米粒子（Vac-NiPt 纳米粒子）的PDF分析显示，铂–铂配位壳层距离存在系统性变化，表明存在长程晶格畸变效应（图8）。
图8. 原子排列与配位壳层之间的关系以及空位–镍铂纳米颗粒/氮化碳、空位–铂纳米颗粒/氮化碳以及商业铂/碳的原子波函数图。DOI: 10.1002/anie.202414989。
原位拉曼光谱原通过记录晶格振动模式随外部扰动的实时频移与展宽，利用声子频率对键长、键角及对称性的灵敏度，将拉曼峰位偏移量化为局域晶格畸变导致的应力–应变分布。
其非接触、高时空分辨特性可在工作条件下连续追踪缺陷诱导的晶格无序演化，为催化过程中的动态结构–性能关联提供直接光谱证据。
例如，铜掺杂的碳酸钴氢氧化物在光照和CO2暴露下表现出可逆的拉曼峰位变化。这些变化是由不对称的双重Jahn-Teller位点的形成引起的。结果直接证实了光和反应物在光催化过程中引起的晶格畸变（图9）。
图9. 原位拉曼光谱。DOI: 10.1002/anie.202304562。
相比之下，晶格应变的表征主要关注晶格参数的总体变化。
例如XRD图谱中衍射峰的系统性移动或分裂。通过使用高分辨率XRD分析布拉格角的偏移，可以定量确定应变的大小和方向。
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）能够直接观察晶格条纹，当与诸如峰值查找、互相关或几何相位分析（GPA）等技术相结合时，能够精确地将图像特征与参考晶格进行比较，从而准确确定晶胞位置和应变分布。与晶格畸变不同，应变是通过整体晶格结构的连续变化而非局部无序来表征的。
物理化学性质与催化性能
晶格畸变和晶格应变对材料的物理化学性质及其催化性能有着显著的影响。
晶格畸变主要通过改变局部电子结构并调节活性位点的特性来提升催化性能。它会导致诸如局部带隙的变化、态密度（DOS）的重新排列以及新电子态的出现等变化。这些变化能够显著提高光催化剂的光吸收能力（图10）。
图10. 不同催化剂的光催化氧气还原反应性能。DOI: 10.1002/adfm.202206811。
此外，晶格畸变会调节局部键长、键角和配位环境，从而优化活性位点的电子状态，并增强反应物的吸附和活化过程。晶格畸变与空位和缺陷态的形成密切相关。借助多种机制协同提高氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的速率（图11）。
图11. 催化性能评估结果。DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123518。
相比之下，应变通常能提供一种更宏观的方式来调控整体的催化性能。
通过施加机械应变或外延应变，可以系统地调整能带结构、费米能级位置以及表面吸附能量，从而实现对催化行为的精确控制。
在许多系统中，压缩应变可以增强反应物与催化剂表面的亲和力，而拉伸应变可能会降低中间体的解吸势垒，从而有可能加快反应速率。
应变工程也可通过改变催化剂表面的电子结构来调节催化活性。根据d带模型，在过渡金属中，拉伸应变能够使d带中心上移，从而增强吸附物的结合力，而压缩应变可能会使d带中心下移，削弱吸附作用，并可能促进中间阶段的脱附（图12）。
图12. 计算得出的氢在最有利位置以及CO在顶部位置的吸附能的变化情况及该变化与晶格应变的关系。DOI: 10.1103/PhysRevB.81.033402。
尽管晶格畸变和应变的形成机制不同，但它们的协同作用对于提升催化性能至关重要。外部应变能够引发局部晶格畸变，而这种畸变又能稳定并分散应变。这种动态相互作用形成了互补关系，从而能够精确控制电子结构。
这种协同效应不仅能优化反应路径，还能提高催化剂的耐久性。同时，将晶格畸变与应变相结合可以调节表面吸附能的分布，促进活性位点上反应物和反应中间体的高效转化。
总结
晶格畸变与应变分别从局域无序与宏观连续两个维度重塑催化晶体的几何与电子结构。二者可独立亦可协同，形成动态互补，为活性与耐久性提供可编程杠杆。在未来，原位多场耦合表征与机器学习势函数将实时解析畸变–应变耦合路径，实现按需设计自适应催化表面，推动光/电催化向更高活性、更低过电位、更长寿命的理性工程迈进。