电沉积技术：定义、原理与公式推导、过程分析及工艺优化的系统指南

说明：本文华算科技主要讲解电沉积技术，理清其定义、核心特征、原理与公式，以及沉积过程分析和产物表征的方法，还介绍了核心参数优化与技术改良，可掌握电沉积的关键知识与应用要点。

电沉积是一种通过外加电场驱动，使电解质溶液中的离子在电极表面还原或氧化并沉积形成固体薄膜、纳米材料或合金的电化学过程。

其核心是利用电极/电解质界面的电荷转移反应，实现材料的定向生长，区别于传统化学还原、溶胶–凝胶等需要高温或添加剂的方法。

（1）高度可控性：通过调节沉积时间、电压/电流密度、电解质浓度等参数，可精准控制产物的尺寸（如纳米颗粒直径5-50nm）、形貌（如纳米片、多孔泡沫）及成分（如单金属、合金、复合材料）。

（2）绿色高效：无需使用表面活性剂、还原剂等，避免杂质残留导致的催化活性下降。

（3）普适性强：可在金属、碳材料、泡沫基底等多种导电载体上沉积，且能合成单金属（Ni、Co）、合金（Ni-Mo-P、Cu-Ag）、金属化合物（Ni₃S₂、MnO₂）等多种催化材料，适配不同能源转化反应需求。

（4）规模化潜力：在常温常压下操作，设备简单且易放大。

图1. 碳纳米管–铜（CNTs-Cu）纳米复合材料的通用共电沉积制备流程。DOI: 10.1016/j.compositesb.2016.03.086

电沉积的本质是电化学界面反应，需结合电极电位、电流密度等参数，通过核心公式量化调控过程，理解这些原理是优化沉积工艺的关键。

电沉积通常采用三电极体系，由工作电极（WE，产物沉积处）、对电极（CE，提供电流回路）、参比电极（RE，稳定电位基准，如饱和甘汞电极SCE、Ag/AgCl）组成。其基本过程分为三步：

离子迁移：外加电场下，电解质中的阳离子（如Ni²⁺、Co²⁺）向阴极（WE）移动，阴离子向阳极（CE）移动。

电荷转移：阳离子在WE表面获得电子被还原（如Ni²⁺ + 2e⁻ → Ni），或阴离子被氧化（如2OH⁻ – 2e⁻ → O₂↑ + H₂O）。

核化与生长：还原后的原子在电极表面形成晶核，随后晶核生长为连续薄膜或纳米结构。

图2. 代表性的电镀电池。DOI: 10.1002/adfm.202101313

法拉第定律：计算沉积量与电流效率。法拉第定律描述了沉积物质的量与通过电极的电量（电荷）的关系，是控制沉积厚度与成分的基础，公式为：

m = (I×t×M) / (n×F)

m：沉积物质的质量（g）；I：电流强度（A）；t：沉积时间（s）；M：沉积物质的摩尔质量（g/mol）；n：反应转移电子数；F：法拉第常数（96485 C/mol）。

能斯特方程：确定沉积电位。能斯特方程用于计算离子还原的平衡电位，指导沉积电位的选择，避免副反应，公式为：

E = E⁰ + (RT/nF) × ln([Ox]/[Red])

E：还原反应的平衡电位（V）；E⁰：标准电极电位；R：气体常数（8.314 J/(mol・K)）；T：绝对温度（K）；[Ox]/[Red]：氧化态与还原态物质的浓度比。

塔菲尔方程：关联沉积动力学与电流密度。塔菲尔方程描述了电化学反应速率（电流密度）与过电位的关系，可用于评估沉积过程的动力学快慢，公式为：

η= a + b×log|j|

η：过电位（V）；j：电流密度（mA cm⁻²）；a、b：塔菲尔常数（b值反映反应机理）。

图3. 金属在阴极表面上电沉积过程的简图。 DOI: 10.1021/acselectrochem.4c00102

论传统催化剂合成方法（如浸渍法、胶体法）存在多步骤、高温需求、产物形貌不可控等问题。例如化学还原法易产生杂质，导致催化剂活性位点被覆盖；溶胶–凝胶法需高温焙烧，可能破坏材料多孔结构。而电沉积可一步完成材料生长，且产物纯度高、结构稳定。

如图4所示，研究人员通过单步恒电流电沉积泡沫Ni上制备Ni-Mo-P涂层，其析氢反应过电位仅63mV，稳定性远超传统焙烧法制备的催化剂。

图4. Ni-Mo-P/NF的制备方法。DOI: 10.1002/adfm.202101313

电催化反应的核心是活性位点数量与电荷转移效率，电沉积可通过两种方式优化：

（1）增加活性位点：制备多孔、分级结构（如纳米片组装的3D网络），提升比表面积。如图5所示，研究人员通过水热电沉积制备的Ni_0.8Fe_0.2介孔薄膜，电化学活性表面积（ECSA）达25.3mF cm⁻²，OER过电位仅206mV，远低于致密结构催化剂。

图5. 介孔Ni_0.8Fe_0.2薄膜在10mA cm⁻²电流密度下的过电位为206mV。DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.04.009

（2）调控电子结构：通过合金化（如Cu-Ag、Pt-Ru）或掺杂（如Ce掺杂Ni₃S₂），调节催化剂表面电子密度，优化反应中间体吸附能。如图6所示，研究人员通过共电沉积制备的Pt-Ru合金，对甲醇氧化反应的CO耐受性显著提升，因Ru的引入改变了Pt的d带中心，削弱CO吸附强度。

图6.（a）在含0.5M H₂SO₄的1M甲醇溶液中测得的CV曲线；扫描速率50mV s⁻¹，室温和常压条件。（b）不同Pt和Pt-Ru电催化剂在甲醇氧化反应中的峰值电位与峰值电流密度。DOI: 10.1016/j.cej.2011.11.079

要实现电沉积技术的精准应用，需通过过程参数监控与产物多维度表征结合，确保制备的催化剂满足性能需求。

通过电化学测试技术，实时跟踪沉积过程中的电位、电流变化，判断核化与生长阶段，优化工艺参数：

（1）计时电位法：

控制电流密度恒定，记录电位随时间的变化。若曲线出现平台期，表明晶核开始形成并稳定生长；若电位骤升，可能因副反应导致沉积中断。研究人员通过该方法观察Pt沉积的核化步骤。

图7. 在1M H₂SO₄ + 5mM H₂PtCl₆溶液中，通过恒电流极化在碳基底上沉积Pt的计时电位曲线：（a）单脉冲方式。（b）多脉冲方式。A–D表示成核过程的主要阶段。DOI: 10.1016/j.jpowsour.2008.04.083

（2）计时电流法

控制电位恒定，记录电流随时间的变化。初始电流峰值对应离子快速迁移至电极表面，随后电流下降并趋于稳定，表明沉积进入稳态。如图8所示，研究人员通过该方法发现，-1.0V时Ni-Co合金沉积电流稳定，产物形貌均匀。

图8. 在pH=6.5、室温条件下，于不同沉积电位（−800、−900、−1000、−1100与−1200mV）时，Ni–Co合金在钢基底上的恒电位沉积曲线。DOI: 10.1016/j.jmrt.2020.09.116

（3）循环伏安法

扫描电位范围内的电流变化，确定离子还原/氧化的起始电位，避免电位过高导致基底氧化。如图9所示，研究人员通过10次CV循环实现G-PdAg的共沉积，每次循环的电流增长表明材料持续生长。

图9. 在电沉积过程中，G-Pd/CC（图A）、G-Ag/CC（图A）、G-PdAg/CC（图B）的第10个周期，以及G-PdAg/CC（图C）的电沉积过程中所有10个周期，通过在-1.5-1V之间循环电位，扫描速率为25mV s^-1。DOI: 10.1016/j.renene.2018.04.040

扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）可以观察产物形貌（如纳米片、多孔结构）、尺寸分布及分散性；X射线衍射（XRD）可分析物相组成、晶型及晶粒尺寸；X射线光电子能谱（XPS）、能量色散谱（EDS）可分析表面元素种类、含量及化学价态；BET可以测定比表面积与孔径分布，评估活性位点数量。

如图10显示了电沉积的介孔镍铁纳米片在制备和煅烧的NiFe/NF样品的镍泡沫（NiFe/NF）上的XRD图谱。在44.5°、51.8°和76.4°处存在三个NF衍射峰，说明非晶态NiFe在NF上成功沉积。

图10. 所制备和退火处理的NiFe/NF样品的X射线衍射（XRD）图谱。DOI: 10.1038/ncomms7616

电沉积的结果由多个参数共同决定。

（1）电流密度/电位：恒电流模式适合制备厚度均匀的薄膜；恒电位模式适合控制纳米颗粒尺寸。

（2）电解质浓度：阳离子浓度影响沉积速率，如图11所示，Pt-Ru共沉积时，当Pt²⁺与Ru³⁺浓度比为1:1（Pt₁₀Ru₁₀），合金颗粒分散性最佳，MOR活性最高；浓度过高易导致颗粒团聚。

图11. （a）在0.5M H₂SO₄溶液中、室温与常压下以50mV s⁻¹扫描速率测得的LSV曲线。（b）使用不同Pt与Pt-Ru电催化剂时，CO溶出峰的电位及电流密度。DOI: 10.1016/j.cej.2011.11.079

（3）pH与温度：酸性条件（pH=2-4）适合金属阳离子还原（如Pt、Pd），碱性条件（pH=8-14）适合金属氧化物沉积（如MnO₂、Ni (OH)₂）；水热电沉积（110-120℃）可加速H₂析出，形成多孔结构，如Ni₃S₂纳米片的制备。

图12. 改进型水热电沉积装置的示意图（a）与实物照片（b）。DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b06525

（1）水热电沉积

在密闭水热釜中进行，高温高压（110℃、自生压）加速离子扩散，促进介孔、纳米棒结构形成。如图13所示，研究人员等通过该技术制备的NiCoFe-PS纳米棒，OER过电位仅195mV，稳定性达200h，优于传统电沉积产物。

图13. （a）NiCoFe-PS纳米棒在镍泡沫（NF）上生长的示意图。（b）水热电沉积装置示意图。（c）水热电沉积装置的实物照片。DOI: 10.1002/smll.201905201

（2）微波辅助电沉积：利用微波的局部加热效应，提升电流密度（最高3个数量级），加速沉积速率。

（3）脉冲电沉积：研究人员采用脉冲–反向电沉积法，在碳布（CC）和玻碳（GC）上制备了碳载Pt–Co双金属氧还原电催化剂。研究发现，由于CC具有高度多孔的结构，Pt–Co在CC上的ORR活性显著高于GC。

同时，与直流电沉积相比，脉冲电沉积中的脉冲电流和脉冲反向电流在调控施加电流方面更具灵活性。

图14. 脉冲–反向电沉积波形图。DOI: 10.1016/j.ijhydene.2019.12.191

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