XAFS技术原理、实验方法、前沿应用解析！

说明：当前 X 射线源类型丰富，现代高亮度的第三代、第四代同步辐射光源作为推动 X 射线高分辨率光谱学发展的关键力量，其重要性不容忽视。

同步辐射光源仍是众多应用的首选，但受限于大型设施的资源稀缺与竞争压力，近年学界正积极将同步辐射技术引入实验室，以简化测试流程、缩减测量时长。

现代实验室源由此成为部分应用的重要替代方案，既可作为X射线光谱学研究的前期测试平台，又能开展长期测量或研究同步辐射设施因毒性、危险性限制的系统。本文华算科技主要介绍实验室源XAFS的应用。

X射线吸收光谱（XAFS）测量物质在X射线区域的入射光子能量E的透射率。它具有元素特异性和轨道特异性，能够确定物质的局部原子和电子结构。

XAFS能够推导出氧化态、态密度、配位、键长、热参数以及局部环境中的无序，原则上比其他技术更精确。由于XAFS不依赖于长程有序性，它特别适合研究具有局部短程有序的无序系统，例如玻璃、溶液、液体和非晶固体。

然而，它也可以应用于定义良好的甚至理想的晶体。XAFS可以确认其他技术提出的结构，或者基于纳米结构、局部键合和吸收原子周围的纳米环境。

传统上，XAFS包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展XAFS（EXAFS）（图1d）。

XANES通常通过指纹分析或线性组分拟合进行研究，涉及使用分子轨道原理或多路径、多重散射（两重或三重路径，伴有多次散射）的复杂激发理论——光电子。EXAFS区域则可以使用一系列可用的理论和软件包进行拟合。

在XAFS中观察到的复杂振荡结构源于光吸收边（图1a）上方发射的光电子波与来自邻近电荷密度的弹性散射光电子波之间的量子干涉（图1c）。

这可以确定吸收原子周围局部环境的氧化态、几何形状和结构。此外，XANES区域包括前缘特征，这些特征对应于束缚–束缚共振激发，可以解释吸收原子的几何形状、配位和氧化态。

图1.X射线吸收光谱中的过程。

（DOI：10.1038/s43586-024-00366-8）

硬 X 射线能量范围内最常见的实验室源，因其相对简单的工作原理而占主导地位，即使用各种阳极材料的改进型 X 射线管。

众所周知，X 射线管仅能将约 1% 的能量转化为 X 射线辐射，而其余 99% 的能量因转化为热能而损失。因此，一个加速电压 U = 25kV、电子束电流 I = 4mA 的 100W X 射线管，在整个光谱中仅能产生 1W 的光。这相当于在所有能量上积分，每秒大约有 10¹² – 10¹³ 个光子。

结果是，根据光子能量和未单色化时狭缝的孔径，在sub-eV 波段的特征谱线上，大约每秒有 10² – 10⁴个光子，不过当然，计数率会明显更高。总体而言，这表明 X 射线管显然是一种效率极低的辐射源。

由于传递到阳极的大部分能量以热的形式耗散，实际上，阳极材料的熔点决定了 X 射线管的最大功率，因此大功率 X 射线管需要大量冷却。

为解决这一问题，旋转阳极和液态金属靶材被用作高功率 X 射线管的靶材。研究人员提出了另一种方法，引入一种金属液体射流作为电子束激发的非液态靶材。

近期一个有前景的发展是所谓的线聚焦 X 射线管（LFXTs），它们采用极窄的线源点（在一个方向上），本质上是一条非常细的线，与传统点源 X 射线管相比，能更有效地散热。这种 LFXT 源的光子通量和相干长度预计可与逆康普顿散射源相媲美（见图 2）。

图2 不同X射线源的通量和相干性比较。
（DOI：10.1016/j.ccr.2020.213466）

另一种解决散热问题的方案是采用微结构阳极阵列：将铜（Cu）、钨（W）等材料嵌入金刚石衬底，利用高度局部化的大热梯度实现快速被动冷却；同时，嵌入微结构的线性累积可显著提升源的光子通量。

此外，激光驱动 X 射线源是另一技术路径，尽管其能量通常限于软 X 射线范围（）。其原理为高能激光与靶材相互作用产生等离子体，等离子体复合时发射 X 射线，这类光源被称为激光等离子体源（LPS）或激光等离子体 X 射线源（LPXS）。

LPS 的核心优势在于激光可生成规整脉冲，转化为 X 射线脉冲后可支持时间分辨 X 射线实验。

在过去一个世纪里，X 射线探测也有了显著改进。一方面，有能量色散 X 射线（EDX）探测器，如固态硅漂移探测器（SDDs），能量分辨率可达 ΔE ≈ 120eV，甚至还有空间分辨一维线和二维区域的 EDX 像素探测器。

后者本质上是 X 射线能量范围的 “彩色相机”。通常，EDX 探测器可覆盖较宽的能量范围，从约 1keV 到 40keV。

XAFS 是一种成熟的技术，可提供气相、液相或固相中选定分析物的氧化态、位点对称性和配位环境信息。透射 XAFS 实验不存在自吸收效应，而荧光产额探测 XAFS（FY – XAFS）实验中则会出现自吸收效应。

不过，透射 XAFS 会受到其他效应影响，比如不均匀浓度或密度导致的针孔效应。因此，它们需要精心制备样品，理想情况是制备相对稀释的样品，或者在使用荧光产额探测方法时，选择基质较重的体系进行测量。

透射 XAFS 是一个单步过程，可用费米黄金定则建模。大多数 XAFS 实验在大型同步辐射设施上进行，这些设施可作为高度准直（低发散）、高度单色、高强度且可调节的光子源。

典型XAFS实验中，单色入射光能量扫过目标吸收边以探测未占据能级：当入射能量E₀高于电离能Eion时，光电子动能Ekin=E₀−Eion对应明确德布罗意波长，其被分析物周围配位原子相干散射，因能量不同产生相长/相消干涉，调制吸收截面形成振荡，进而提供局部原子结构信息。

例外情况下，非单色入射光也可获取XAFS光谱，即能量色散XAFS（EDXAFS），为避免与EDX探测混淆，更宜称“光子色散XAFS（PDXAFS）”。

其原理是通过波长色散弯曲晶体多色仪将多色X射线空间色散后聚焦于样品，不同能量光子以不同角度穿过样品（如下图）。该方法适用于快速时间分辨实验，可单次获取完整光谱无需能量扫描。

XAFS测量（尤其PDXAFS，因多色聚焦强度更高）要求吸收位点充分分离，避免光电子散射球重叠干扰结构——但此高强度仅见于自由电子激光器，实验室暂无法实现。

图3多色分散XAFS方法示意图。

（DOI：10.1021/cr2000898）

XAFS光谱通常分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：XANES覆盖吸收边主峰以下50eV至以上100eV范围，EXAFS始于XANES之上，可达主峰以上数百eV（如下图）。

图4 XAFS 能量范围的示意图，在左边是一个示例 XAFS 光谱及其在 XANES 和 EXAFS 范围内的分离。在右边是相应的能级图和相关的跃迁。

（DOI：10.1002/iich.201600037）

XANES可细分为边前和主峰区域。3d过渡金属K边前对应1s→3d四极跃迁，虽存在金属与配体的局域/非局域轨道混合，但边前仍是电子结构的灵敏探针，在配位化学和催化研究中极具价值（价壳层电子结构为其核心特征），研究边前结构常用RIXS或HERFD等共振技术。  

3d过渡金属K边以上及高能区存在1s→4p跃迁并进入连续区。XANES典型应用包括“指纹分析”（对比未知样品与参考样光谱）和氧化态确定（基于吸收边移动，下图）。

边位置常用XANES一阶导数最大值确定，其移动源于氧化态变化导致的原子核有效电荷Zeff改变：正离子结合能升高，使核心电子跃迁所需能量增加，吸收边向高能（氧化）或低能（还原）移动。对3d过渡金属，K边XANES边位置可直接反映价态。  

XANES与EXAFS虽为同一实验的组成部分，但分析信息互补：XANES敏感于中心原子氧化态和几何结构，EXAFS则提供键长、配位数及无序度等定量局部结构信息。

图5氧化锰的K边XANES，显示氧化态与边缘位置之间几乎线性的相关性，其中氧化态的增加使吸收边缘向更高能量移动。

（DOI：10.1039/C5CC01152C）

XAFS 通过探测光子吸收引发的核心电子向空轨道的跃迁，聚焦于未占据能级，可提供分析物的氧化态、配位环境及局部结构信息，包括 XANES用于氧化态和几何结构分析，EXAFS定量给出键长、配位数等局部结构细节。

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