这篇文章华算科技系统介绍了X射线吸收光谱（XAS）如何像“超级眼睛”一样，通过XANES和EXAFS两种“语言”精准识别单原子催化剂中孤立金属原子的存在与配位环境：EXAFS以“零金属-金属配位数”为铁证，XANES补充氧化态信息，再借助电镜联用、原位表征和机器学习等手段克服平均信号局限，使XAS成为确认单原子、解析其电子/几何结构并指导催化剂设计的核心利器。
引言：看见不可见的世界
在材料科学和催化领域，单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其极高的原子利用率和独特的催化性能，已成为前沿研究热点。然而，如何准确无误地确认这些分散在载体上的单个原子，而非微小的纳米团簇，一直是科学家面临的巨大挑战。传统成像技术如电子显微镜虽能提供直观图像，但在定量分析原子局部配位环境方面存在局限。正是在这一背景下， X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS） 技术凭借其独特的原子级探测能力，成为了表征和确认单原子存在的“超级眼睛” 。本文将深入浅出地解析XAS技术的工作原理，并详细阐述其如何作为一把精准的尺子，在单原子世界中完成这项看似不可能的任务。
XAS技术的基本原理——与原子内核电子的对话
XAS技术的核心，在于其能够与物质中的特定元素进行选择性“对话”。其物理基础是光电效应：当一束高能量的X射线照射到材料上时，其光子会与原子内层的核心电子（如K壳层或L壳层电子）发生相互作用。如果X射线光子的能量足够高，它会将一个核心电子完全击出原子，使其发生电离，同时在原子内部留下一个空穴。这个过程被称为光电吸收与激发 。
这个不稳定的高能态需要通过去激发过程来恢复稳定，主要通过两种途径：
- X射线荧光（XRF） ：较高能级的电子跃迁至内层空穴，释放出的能量以特征X射线的形式发射出来 。
- 俄歇电子（Auger Electron） ：电子跃迁填补空穴时释放的能量，并非以光子形式射出，而是用于激发并发射另一个电子，即俄歇电子 。
实验上，通过测量X射线穿过样品后的强度衰减（透射模式）或测量退激过程中产生的次级信号（如荧光产额或电子产额），可以得到吸收系数随入射X射线能量变化的曲线，即X射线吸收光谱。这是X射线吸收精细结构（XAFS）技术的基本物理量 。
XAS的两种“语言”——XANES与EXAFS
XAS光谱通常可分为两个区域，它们提供了互补的信息，如同两种不同的“语言”来描述原子的处境。
- XANES（X射线吸收近边结构） ：此区域位于吸收边附近（约吸收边前-50 eV至后+50 eV）。它主要对吸收原子的电子结构敏感，能够提供关于原子氧化态、配位对称性、未占据电子态密度以及化学物种识别等信息。例如，吸收边的位置可以指示元素的价态：边位置升高通常意味着氧化态升高 。
- EXAFS（扩展X射线吸收精细结构） ：此区域从吸收边后约50 eV开始延伸至高能区域。它是由被击出的光电子波与周围邻近原子的散射波相互干涉而产生的振荡信号。EXAFS提供了关于原子周围局部几何结构的原始信息 。其振荡的频率取决于吸收原子与邻近散射原子之间的距离，而振荡的振幅则与散射原子的种类和数量成正比 。通过对EXAFS数据进行建模和拟合，可以精确地提取出 配位数（CN） 、 键长（R） 、原子种类以及无序度等关键结构参数 。
XAS如何识别单原子？——关键特征与诊断方法
单原子催化剂的核心特征是金属原子以孤立的、彼此不相连的形式分散在载体上。XAS，特别是EXAFS，正是通过捕捉这一特征来确认单原子的存在。
1.配位数的直接证据：对于负载型金属催化剂，EXAFS分析给出的配位数是区分单原子与纳米颗粒的最直接证据。在纳米颗粒或团簇中，金属原子不仅与载体表面的配位原子（如O、N、C等）成键，还会与其他金属原子成键（金属-金属配位，如Pt-Pt, Ni-Ni）。因此，其EXAFS谱中会同时存在 金属-配体（M-L） 和 金属-金属（M-M） 的配位信号。而对于单原子催化剂，金属原子被载体成功隔离，其第一配位层通常仅由来自载体的配位原子（如O、N、C）构成，而不会出现同种金属-金属（M-M）的配位峰。例如，多项研究通过EXAFS拟合证实，单原子催化剂中特定金属（如Ni, Pt）的M-M配位数为零或可忽略不计 。这正是证明金属以单原子形式存在的“铁证”。相反，研究报告中提到的Ni纳米颗粒中Ni-Ni的配位数可达11.7±0.9 ，这与单原子的情况形成鲜明对比。
2. 键长与配位环境的精细解析：EXAFS不仅能确认“有没有”金属-金属键，还能精细地解析单原子自身的配位环境。通过拟合，可以获得金属原子与周围配位原子（如Fe-N, Co-N, Pt-O）的精确键长和配位数。例如，有研究通过定量EXAFS曲线拟合，表征出铁基单原子催化剂中Fe-N键的键长以及平均配位数 。这种精细的结构信息有助于理解单原子位点的催化活性起源。
3. XANES的辅助验证：XANES光谱通过分析吸收边的位置和形状，可以确定单原子中心的氧化态。例如，有研究通过Fe K边XANES光谱揭示了催化剂中Fe的氧化态 。虽然氧化态本身不能直接证明单原子分散（因为纳米颗粒也可能具有相似的氧化态），但它可以与EXAFS结果相互印证，共同构建起对单原子电子和几何结构的完整认识。
超越平均：技术结合与前沿进展
尽管XAS功能强大，但它传统上提供的是亿万原子信号的空间平均信息。这意味着如果样品中存在单原子和团簇的混合物，平均化的EXAFS信号可能会掩盖真相，导致解释困难 。为了克服这一挑战，科学家们发展出了两种主要策略：
1. 与电子显微镜技术联用：将XAS与 像差校正透射电子显微镜（AC-TEM） 或 扫描透射电子显微镜（STEM） 结合，是验证单原子存在的“黄金标准”。AC-TEM/STEM可以在实空间直接观察到原子级分散的金属亮点（单原子） ，提供了最直观的证据。而XAS则在此基础上，在能量空间提供这些孤立原子的定量配位结构信息（配位数、键长、氧化态），两者强强联合，构成无可辩驳的证据链 。
2. 迈向单粒子分析：为了直接探测单个纳米颗粒甚至单个原子，XAS技术本身也在向高空间分辨率方向发展。微束XAFS（micro-XAFS） 和 纳米束XAFS（nano-XAFS） 技术利用聚焦的X射线束，可以对单个催化剂颗粒进行分析，提供其内部结构的详细信息，空间分辨率可达微米甚至纳米级别 。尽管实现真正的单原子分辨率XAS仍面临巨大挑战（如信号强度极弱），但这代表了该技术未来的一个重要前沿方向。
3. 原位与工况（Operando）表征：真正的催化反应发生在特定温度和压力条件下。原位XAS技术允许在反应过程中实时监测单原子催化剂的结构变化。例如，有研究利用原位XAFS光谱探究了单原子催化剂在反应条件下的结构转化过程 。这为了解单原子活性中心在“工作状态”下的真实结构及其与催化性能的构效关系提供了动态视角。
4. 数据处理的革命：机器学习面对海量且复杂的XAS数据， 机器学习（ML） 技术正日益成为强大的分析工具。例如，XASDAML等基于机器学习的框架被开发出来，用于处理复杂数据、进行特征提取、预测建模（如预测配位数和径向分布函数）和性能评估，大大提高了数据分析的效率和准确性 。
挑战与局限性
没有任何技术是万能的，XAS在确定单原子方面也存在其挑战和局限性：
- 平均效应：常规XAS提供的是宏观平均信号，难以分辨样品中是否同时存在单原子、二聚体、小团簇等的混合物 。
- 配位数误差：EXAFS拟合得到的配位数存在一定误差范围（例如，通常认为配位数的误差至少为±10%） 对于配位数极低的单原子，精确测定具有一定挑战。
- 轻元素分辨：EXAFS区分原子序数相近的散射原子（如C、N、O）仍然比较困难 。
- 数据解析复杂性：XAS数据的解析，特别是XANES部分，严重依赖理论模拟和拟合，需要丰富的经验和专业知识，过程较为复杂 。
因此，最可靠的研究结论往往来自于XAS与其他互补技术（特别是电子显微镜）的紧密结合，以及对各项证据的综合分析。
结论
X射线吸收光谱（XAS）技术，通过其独特的原子选择性以及对局部电子和几何结构的高度敏感性，已经成为表征和确认单原子催化剂中单原子存在的不可或缺的核心技术。EXAFS通过精确测定极低或为零的金属-金属配位数，为单原子分散提供了最关键的定量证据，而XANES则揭示了单原子中心的电子状态和氧化态。尽管面临平均效应等挑战，但通过与电子显微镜技术联用、发展高空间分辨率探测方法以及引入机器学习等先进数据分析手段，XAS技术的能力和可靠性正在不断提升。它不仅是打开单原子世界大门的钥匙，更是持续推动先进催化剂设计与开发、深入理解催化反应机理的强大引擎。
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
👉立即预约，抢占发表先机！
