原位 XAS 结合 XANES/EXAFS 及多表征（SEM/EDS/XPS/ 拉曼）：配位结构分析与催化剂动态循环研究

说明：本文华算科技将从原位实验和同步辐射XAS出发，深入解析XANES、EXAFS的具体应用，以及原位XAS如何与SEM、EDS、XPS、原位拉曼协同作用，分析配位结构，追踪动态循环，解析催化剂动态密码。

同步辐射XAS是一种基于X射线与物质相互作用的光谱技术。当X射线照射到样品上时，原子的内层电子会被激发到更高的能级，从而产生吸收边。

XAS通常分为两个主要部分：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

XANES主要反映原子的氧化态、电子结构和对称性等信息，而EXAFS则提供原子间的距离、配位数等结构信息。

同步辐射光源是XAS技术的核心。同步辐射装置自1947年发现以来，经历了四代的发展，目前第三代同步辐射光源是主流。

同步辐射光源能够提供高亮度、高能量且波长连续可调的X射线束，满足实验对高强度X射线的需求。

同步辐射光源的高亮度和高单色性使得XAS技术能够在极短的时间内获得高分辨率的光谱数据，这对于研究动态过程中的材料结构变化至关重要。

原位同步辐射XAS技术具备卓越的元素选择性，这一特性使其在复杂体系的研究中脱颖而出。

在实际的材料研究中，常常会遇到包含多种元素的复杂体系，而原位同步辐射XAS技术能够通过选择特定元素的吸收边，有针对性地对目标元素进行分析。

即使存在其他多种元素，XAS技术也能精准地聚焦于目标元素，获取其周围原子的种类、配位数、原子间距等信息，而不会受到其他元素的干扰，实现对特定元素微观结构和电子态的深入剖析，为研究多元素体系中各元素的作用机制提供了有力手段。

X射线吸收精细结构（XAFS）仅反映中心原子周围几个配位壳层的结构信息，这种对局部结构的专注，使得XAS能够深入研究非晶态材料、纳米材料以及生物大分子等特殊体系。

XAS可以捕捉到短程有序信息，揭示原子间的近邻关系和化学键特征，也可以精确探测到纳米材料表面和内部原子的局域结构变化，在材料研究中具有重要意义。

原位同步辐射XAS的原位表征能力是其另一大突出优势。通过结合高温、高压、溶液等原位样品池，该技术能够在真实反应条件下对材料的结构进行实时追踪。

通过该方法，可以真实反映电池在工作状态下的结构变化，实时监测电极材料中元素的价态变化、原子配位环境的改变等信息，从而深入了解反应的机理，为性能的优化提供直接的实验依据。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-025-01883-w

在这里，作者在反应过程原位生成二氧化碳还原反应中的催化剂，并通过原位Raman与同步辐射XAS验证了其可逆性，有效的抑制了结构失活，实现了CO₂到CH₄的高效、稳定电化学转化。

还原后Cu的K边XANES光谱吸收边位置介于Cu foil和氧化亚铜之间，通过线性组分分析得出，其组成约为36.1%的Cu⁺和63.9%的Cu⁰。这一结果直接证明还原过程中形成的Cu基催化剂并非单一价态，而是Cu⁰与Cu⁺的混合物，且无Cu²⁺存在。

进一步观察还原后催化剂的EXAFS傅里叶变换光谱图，其中出现了两个关键峰，一个对应Cu-Cu键，另一个对应Cu-O键，由此确认了Cu⁰与Cu⁺的共存，且两种价态的Cu形成了分散的纳米颗粒。

在开路电位（OCP）下，催化剂的XANES光谱特征与Cu²⁺相似，当施加还原电位后，吸收边迅速向低能量方向偏移，且峰形逐渐与金属Cu和Cu₂O的标准谱接近——这表明电解液中的Cu²⁺被还原为Cu⁰/Cu⁺混合相，并沉积在Ag基底上。

从EXAFS谱图可以看出，在还原过程中Cu-Cu键和Cu-O键的特征峰逐渐增强，且峰强随还原循环次数增加保持稳定，这证明每次还原过程中Cu²⁺都会定量地转化为Cu⁰/Cu⁺混合相，且形成的催化剂结构一致，无明显团聚或结构劣化。

当电位切换为氧化电位时，原位XAS谱出现反向变化，即XANES吸收边向高能方向偏移，逐渐恢复到OCP下Cu²⁺的特征，EXAFS中Cu-Cu和Cu-O键的特征峰逐渐减弱直至消失，表明沉积的Cu基催化剂被氧化为Cu²⁺，并溶解回电解液中。

继续进行原位实验可以发现，还原阶段荧光强度下降，氧化阶段荧光强度回升，这种周期性变化，直接证明了Cu²⁺在“电解液–基底”之间的可逆迁移，完美验证了催化剂的动态循环性。

通过对比有Py与无Py条件下的原位EXAFS谱，发现二者的Cu-Cu键和Cu-O键特征峰位置与强度几乎一致。

同时，XANES谱也显示，Py的加入未导致Cu吸收边位置偏移，这证明Py仅作为配体稳定电解液中的Cu²⁺，不会改变还原后Cu基催化剂的化学状态，排除了Py的干扰。

除了单一的XAS技术之外，XAS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

从扫描电子显微镜（SEM）可以观察到，还原后Ag基底上出现分散的纳米颗粒，氧化后这些颗粒消失，基底恢复为原始的形貌，这直观证明了还原沉积Cu颗粒，氧化溶解Cu颗粒的形貌变化。

进一步通过EDS验证元素分布，可以看出还原阶段Ag基底上的Cu呈现均匀分散，无团聚，而氧化阶段的Cu几乎没有，这证明了Cu的循环。

XPS结果显示，还原后电极中，Cu2p3/2的峰位于932.4eV，Cu2p1/2的峰位于952.2eV，这是Cu⁰与Cu⁺的特征峰，且无Cu²⁺的卫星峰（942eV附近），证明表面无Cu²⁺存在，这一结论与XAS一致。

原位拉曼结果显示，在还原电位下，出现了CO的线性吸附峰和C-H键的伸缩振动峰，这证明Cu基催化剂能有效活化CO₂生成CO中间体，并进一步加氢生成CH₄，这一点与XAS结果互为验证。

通过本次解读的文章可以看出，同步辐射XAS不再是辅助表征，而是贯穿整个研究的核心。

从非原位实验锁定催化剂的化学状态，到原位实验追踪动态循环，再到与其他表征协同提供的完整信息，同步辐射XAS的每一步应用都直接支撑了反应的科学性与可行性。

足以证明，同步辐射XAS将成为解析催化剂动态密码的核心工具，助力更多高效、稳定的CO₂转化策略问世。