同步辐射XAFS在单原子领域中的应用

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XAS技术是同步辐射研究催化剂的常用手段，能够提供催化剂中原子的氧化态、配位环境和电子结构等信息。

1. X射线吸收近边结构（XANES）

XANES主要用于研究材料中原子的化学环境和电子结构。通过测量吸收系数随光子能量的变化，可以推断原子的氧化态、电子结构、对称性等性质。

例如，在过渡金属催化剂的研究中，XANES能够清晰地显示金属原子价态，电子密度，结构的对称性。

2. 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）

EXAFS用于研究吸收边附近的更精细结构，其原理基于光电子在吸收原子周围的散射现象。

通过分析EXAFS光谱，可以获得原子周围的局域结构信息，如原子间的距离、配位数等。例如，在研究单原子催化剂时，EXAFS可以帮助确定活性位点的局域结构，包括配位原子的种类和数量。

原位同步辐射技术可以在反应过程中实时监测催化剂的结构变化，帮助理解催化剂的动态行为和反应机理。例如：在电化学析氧反应（OER）中，原位XAS可以识别反应过程中催化剂的结构转变和电子结构变化，从而精确识别反应活性位点。

与常规实验室表征技术相比，同步辐射技术具有以下优势：

1. 高亮度：第三代同步辐射光源的X射线亮度是X光机的上亿倍。

2. 宽波段：覆盖了远红外、可见光、紫外和X光波段，是目前唯一能覆盖这样宽的频谱范围又能得到高亮度的光源。

3. 高准直：同步辐射的发射度极小，集中在以电子运动方向为中心的一个很窄的圆锥内，准直性可以与激光相媲美。

4. 窄脉冲：同步辐射是脉冲光源，宽度在10^-11~10^-8秒之间可调，脉冲之间的间隔为几十纳秒至微秒量级。

5. 高强度：在真空紫外和X射线波段，能提供比常规 X射线管强度高10³～10⁶倍的光源，相当于几平方毫米面积上有100千瓦的能流。

6. 高偏振：同步辐射在电子轨道平面内是完全偏振的光，偏振度达100%；在轨道平面上下是椭圆偏振；在全部辐射中，水平偏振占75%。

7. 高纯净：由于同步辐射是在超高真空(10^-7～10^-9帕)或高真空（10^-4～10^-6帕）的条件下产生的，不存在普通光源中的电极溅射等干扰，是非常洁净的光源。

8. 其他：高度稳定性、高通量、微束径、准相干等。

案例一：XAFS技术揭示电催化OER过程中Co活性位点的电子结构和原子局部环境的动态演变

中科大姚涛教授团队为揭示电催化OER过程中Co活性位点的电子结构和原子局部环境的动态演变，进行原位XAFS。如图d所示，Co的K边XANES谱表明Co在非原位和开路电压(OCV)条件下的吸收边位置几乎相同。

施加电压时，Co的近边吸收边正移位，表明在OER过程中Co的平均氧化态升高，这与sXAS和XPS结果一致。

Co K边 EXAFS谱的拟合结果表明，随着电压的施加，第一壳层(Co-O)的配位数从4显著增加到6以上(图e)，配位数的增加可能是Co价态升高的原因。

图f显示了吸收边位置与Co-O配位数之间存在显著的正相关关系。此外，Co的局部结构在反应过程中发生了变化，这可能是CoCrO_x的动态重构。

DOI：10.1038/s41467-024-47736-0

案例二：通过XAFS技术表征O-hetero-Ir-N₄单原子活性位点在催化OER的动态作用过程

析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，揭示其催化反应机理对于提高电催化剂活性、稳定性和降低能源转换成本至关重要。

中国科学技术大学韦世强团队借助原位XAFS实验技术从原子级别表征了Ir单原子催化剂在电催化析氧反应过程中的真实活性结构及其动态演变。

他们通过电驱动氨基沉积策略开发了异氮配位的Ir单原子催化剂(AD-HN-Ir)并用于催化酸性OER。

原位XANES表征结果如图所示，在反应电位驱动下电子从Ir位点向周围配位原子转移，金属Ir的电子空位增加。

图中的EXAFS图谱显示，在预催化阶段的1.25 V电位下，非金属配位壳层(Ir-N/O)的峰值强度与非原位状态相比有所增强。相应的XAFS拟合分析显示，除了初始的Ir-N₄构型外，Ir位点上出现一个与氧吸附有关的Ir–O键(图c)。

当电位升高到1.35和1.45 V时，Ir–N/O配位峰的强度进一步增强，扩展边中相应的峰位置出现偏移，这可能与吸附在单位点上的羟基进一步演化形成的^*OOH中间体有关。该原位表征深入解析了O-hetero-Ir-N₄单原子活性位点在催化OER的动态作用过程。

DOI：10.1038/s41467-021-26416-3

案例三：揭示电催化氧化还原机理

电催化氧还原反应（ORR）作为燃料电池中必不可少的阴极反应，在能量转换中起着至关重要的作用。

由于ORR包含多电子转移和质子耦合过程，动力学迟缓，因此提高阴极ORR催化剂的催化活性和稳定性成为提升能源装置整体效率的关键。

为阐明Pt基催化剂的高活性机理，Sebastian C. Peter团队利用原位XAFS实验技术探测了金属间化合物Pt_0.2Pd_1.8Ge催化剂在催化ORR过程中金属位点氧化态的变化。

不同电位下的Pd K边的XANES光谱如图a所示，Pt_0.2Pd_1.8Ge催化剂中Pd的氧化态在反应过程中明显增加，表明反应过程中电荷从Pd原子向O₂分子的转移。

对于原位扩展边结果的定量分析显示，Pd−Pd键随着还原电位的增加而减小，尤其在ORR的动力学区，键长的缩短更为明显(图b)。该工作表明，Pt单位点修饰后的金属Pd在反应过程中的这一变化能够促进O₂、H₂O和OH物种的吸附，从而提高反应动力学效率。

DOI：10.1021/jacs.2c04541

同步辐射技术为催化研究提供了强大的工具，能够深入解析催化剂的微观结构和反应机理。随着技术的不断进步，同步辐射将在催化科学中发挥更重要的作用，推动催化技术的创新和发展。