什么是同步辐射R空间？
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同步辐射软X射线（sXAS）是基于同步辐射光源产生的一种先进光谱技术。同步辐射光源能够产生从红外至X射线能区的连续谱，而sXAS主要聚焦于软X射线区域（约50 eV至2000 eV）。
当电子在同步辐射光源的强磁场中以接近光速运动并发生偏转时，会发射出一系列特定波长和能量的电磁辐射，其中就包括软X射线。
这些软X射线具有高度的准直性、偏振性和稳定性，为材料结构及其变化过程的研究提供了理想的光源。
在电磁辐射谱中，软X射线位于真空紫外（VUV）和硬X射线之间。极紫外（EUV）和sXAS能区的辐射研究起步较晚，至今关于其能区名称及界限尚未有普遍认同的定义。
目前被广泛认可的标准是，极紫外和sXAS所对应的光子能量范围从30~10000 eV，相应波长为0.1~40 nm。
根据线站实际情况和国内同行的认可，一般将50~2000 eV界定为sXAS范围，2000~6000 eV为中能X射线。不过，也有部分人将10 keV以下能量统称为sXAS。
在sXAS波段，吸收谱研究工作主要集中在轻元素、部分过渡族金属及镧系稀土元素中，这些元素的吸收边及能量范围各有特点，例如碳的K边约为284 eV，铁的L边约为711 eV等，为研究不同材料的元素特性提供了依据。
图1 软X射线覆盖的元素及相应的吸收边分布
sXAS的实验装置由多个关键部件构成，包括入射狭缝、滤光片系统、入射光强监测器、样品台、探测器、步进电机控制系统和弱信号测量系统等。
入射狭缝用于控制入射光的强度和方向，滤光片系统则用于筛选特定波长范围的软X射线，以提高光谱的分辨率和纯度。入射光强监测器能够实时监测入射光的强度变化，确保实验数据的准确性。
样品台和探测器具备精密的旋转与平移功能，这使得它们能够灵活地执行反射（衍射）、透射、散射等多种物理实验，从而适用于sXAS光学特性分析、光学元件测量和探测元件性能校准等任务，为全面深入地研究材料的结构和性质提供了有力的实验支持。
图2 北京同步辐射4B7B软Ｘ射线光束线光路原理图
对于软X射线来说，由于其能量较低，穿透能力有限，研究人员通常采用电子产额法和荧光产额法这两种间接测量方法。
电子产额法是软X射线吸收光谱测试最常用的探测方法，主要包括全电子产额法（Total Electron Yield, TEY）和部分电子产额法（Partial Electron Yield, PEY）。
电子产额法主要探测样品表面，能够探测到表面几纳米深度范围内的信息，对表面特性具有较高的灵敏度。
1. 电子产额法
全电子产额法（Total Electron Yield, TEY）：通过测定样品的电流来捕捉XAFS信号，样品释放出的所有电子，包括弹性光电子、俄歇电子和部分非弹性电子，都会被收集并转化为信号。
其中，俄歇电子的数量远超二次电子，因此在TEY法下，真正携带有效信息的主要是俄歇电子。这些电子的数量与吸收系数μ(E)成正比，从而可以通过对二次电子和俄歇电子的探测来获取XAFS信号。
TEY法的优点是设备构造相对简洁，具备一定的表面分析能力，但其缺点也较为明显，例如要求样品必须具有导电性，测量时背景信号较大，且对于高浓度厚样品的适用性不佳。
部分电子产额法（Partial Electron Yield, PEY）：通过设置能量阈值，仅收集特定能量范围内的电子，从而减少低能量电子的干扰。PEY法的探测深度比TEY法更浅，但信号强度较弱，信噪比可能较低。
2. 荧光产额法（Fluorescence Yield）
与电子产额法相比，荧光产额法能够探测更深的样品内部结构，通常可达几百纳米甚至微米级别。在这种方法中，当样品吸收软X射线后，原子被激发到高能级，随后通过发射荧光X射线的方式弛豫回低能级。
这些荧光X射线被探测器捕获，用于分析样品的内部结构。荧光产额法包括总荧光产额（TFY）模式，它对材料的体相电子结构敏感，适合于研究材料的体相变化。
图3 软X射线吸收与发射过程示意图
弗吉尼亚理工大学林锋团队展示了利用淬火热处理调节锂分布和颗粒表面附近电子结构的能力，通过同步辐射X 射线分析揭示了正电极材料颗粒的表面结构与主体电荷分布之间的潜在相互作用（DOI：10.1038/s41467-025-56075-7）。
Soft XAS：自然冷却和淬火制备的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料表面变化
软X射线吸收光谱（Soft XAS）对过渡金属在表面的氧化态和电子构型非常敏感。
在此，作者采用了两种检测模式，即总电子产额（TEY）和荧光产额（FY），分别用于探测约10 nm和约50 nm深度的表面和亚表面信息。L₃边的高能肩峰（L₃high）与低能肩峰（L₃low）的强度比与Ni的氧化态呈正相关。
在TEY模式下，淬火样品NMC-Q显示出较低的L₃high/L₃low比值，因此其颗粒表面的Ni氧化态低于NMC-S（见图a）。
在荧光产额（FY）模式下，NMC-S和NMC-Q的镍（Ni）氧化态几乎相同，这表明NMC-Q和NMC-S样品在体相中的Ni氧化态具有高度相似性。可以得出结论，淬火对NMC材料的体相Ni氧化态影响可以忽略不计。
X射线吸收光谱中氧K边的前缘可以归因于过渡金属3d与氧2p轨道的杂化以及碳酸锂（约534 eV）(图1b)。在TEY模式下的氧K边光谱显示NMC-Q的碳酸锂强度高于NMC-S，这与上述X射线光电子能谱（XPS）结果一致。
在FY模式下，氧K边的碳酸锂强度在NMC-Q和NMC-S之间的差异较小，表明碳酸锂是表面物种，并且淬火对材料性质的影响仅限于表面几十纳米的深度。此外，NMC-Q样品在TEY和FY两种模式下的TM3d-O2p杂化峰都较弱，这表明表面的过渡金属（TM）被还原。
图4 NMC-S和NMC-Q粉末在总电子产额（TEY）和荧光产额（FY）模式下，Ni L边（a）和O K边（b）的软X射线吸收光谱（XAS）的精细结构
Soft XAS结合EELS：进一步验证淬火对NMC材料氧化态的影响
为了进一步验证上述的结论，作者对NMC-Q和NMC-S进行了扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）测量。
从图c和f中的O K边STEM-EELS光谱可以看出，NMC-Q和NMC-S显示出明显的前缘峰（用“*”标记）。这个前缘峰与从O 1s到O 2p-TM 3d杂化态的跃迁相关，并且对过渡金属（TM）的氧化态非常敏感。
对于NMC-Q，在补充图5b中，氧（O）K边的前缘峰在亚表面区域缺失，但在颗粒的体相中则清晰且尖锐。对于NMC-S，在图5e中，氧（O）K边的前缘峰在亚表面和体相区域都能看到。
同样地，从图5c和d可以看出，NMC-Q的镍（Ni）L边存在峰位移动，而NMC-S从亚表面到体相的峰位移动则不明显。因此，我们可以确认NMC-Q的表面Ni还原层比NMC-S更厚。
结合软X射线吸收光谱（Soft XAS）和扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）的结果，可以得出以下结论：NMC-Q的表面Ni氧化态低于NMC-S；NMC-Q和NMC-S在体相中的Ni氧化态高度相似，表明淬火对NMC材料体相中Ni氧化态的影响可以忽略不计。
图5 EELS（电子能量损失谱）数据采集：NMC-Q和NMC-S的Ni L₃边光谱（b，c）以及O K边光谱（e，f）
Soft XAS：探究NMC-Q增强循环稳定性的原因以及其表面化学和结构性质的演变
为了探究NMC-Q材料循环稳定性提升的原因及其表面化学和结构性质的变化，作者对初始状态和经过200次循环后的NMC-S和NMC-Q电极进行了软X射线吸收光谱（sXAS）测试。
结果显示，NMC-Q在200次循环后L₃high/L₃low强度比变化不大，表明其界面结构稳定性更佳。相比之下，NMC-S在TEY和FY模式下均显示表面镍还原显著，说明其稳定性较差。
进一步分析发现，NMC-Q在TEY模式下L₃high/L₃low强度比从0.64降至0.51，FY模式下维持在0.80，而NMC-S在TEY模式下从0.69降至0.25，FY模式下从0.80降至0.54，这归因于循环过程中更严重的表面副反应。
透射X射线显微镜（TXM）分析显示，NMC-Q表面镍氧化态分布更均匀，而NMC-S表面镍还原程度更高。这些结果表明，淬火过程中NMC-Q的表面变化有助于正极表面电荷分布的均匀性，并在电池循环过程中提高了正极与电解液之间的界面稳定性。
图6 NMC-S和NMC-Q电极在循环后的表面化学和结构演变
结合XAS与TXM：分析长期循环后淬火颗粒中的均匀电荷分布
作者利用硬X射线吸收光谱（XAS）和透射X射线显微镜（TXM）进一步分析了NMC-S和NMC-Q在电池循环过程中体相结构的变化。
镍K边的XANES和EXAFS测试结果表明，在200 mA/g电流和2.8-4.5 V电压范围内经过100次循环后，NMC-S和NMC-Q之间的差异很小，这说明两个样品在整体平均尺度上，镍的氧化态、镍-氧和镍-过渡金属原子间距离以及镍的局部环境是相似的。
此外，3D TXM分析显示NMC-S和NMC-Q在颗粒尺度上存在显著差异。NMC-S显示出更高的电荷分布异质性，而NMC-Q的电荷分布则相对均匀。镍K边能量分布进一步证实了NMC-Q的电荷和氧化态分布比NMC-S更均匀。
我们根据之前的研究方法，绘制了平均价态梯度矢量大小随矢量角度θ变化的图表，结果显示NMC-Q的电荷异质性比NMC-S小，这有利于NMC正极材料在广泛循环后的构造和循环稳定性的改善。
图7 NMC-S和NMC-Q在循环后的体相化学和结构演变
XAS技术凭借其高度准直性、偏振性和稳定性的软X射线，能够提供材料表面和体相的微观结构信息，对研究材料的元素价态、轨道电子自旋态和轨道杂化等特性具有重要意义。
通过电子产额法和荧光产额法两种间接测量方法，研究人员能够探测到材料表面和体相的结构变化。文章中提到的实验结果表明，淬火热处理能够有效调节NMC材料的表面结构和电子分布，从而提高其循环稳定性。
这些发现不仅为电池材料的研究提供了新的视角，也为同步辐射技术在材料科学领域的应用提供了有力的例证。