什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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在同步辐射的众多谱学研究中，X射线吸收谱(X-ray absorption spectroscopy，XAS)是被广泛使用的一个技术。

X射线吸收谱被广泛应用于确定物质局部几何结构或者电子结构，对于XAS来说，各种不同状态的样品（固体，液体，气体）都可用于实验。

简单来说，XAS是通过晶体单色器将光子能量调整到可以激发中心电子的范围（0.1-100keV）得到的谱图。

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当原子核外电子的结合能比X射线的能量大时，电子不会吸收射线；当原子核外电子的结合能与X射线的能量相同或者小于又射线能量时，电子会跳出其所在的能级，并且伴随着X射线的吸收，并且超过电子结合能的能量提供给了从原子发射出的光电子。

对于这个过程的研究已经经历了一个世纪，著名物理学家爱因斯坦也是因描述了这个效应而获得了诺贝尔物理学奖。

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在X射线吸收实验中，X射线照射样品后，被样品中的中心原子吸收，从而导致原子中的电子被激发或者发射出去。

一旦确定了入射射线的一种能量的吸收率，该能量就会稍微发生改变，然后重复这一过程，通过这种方式逐步测得一系列的能量，最终创建一个光谱。X射线吸收光谱所示。从图中可以看出得到的谱图（以Fe foil为例）有以下特征：

1. 随着能量的增加,吸收逐渐呈线性趋势下降；

2. 在7100eV的入射能量附近，吸收之急剧上升；

3. 急剧上升的附近，有许多小的峰和肩峰；

4. 从大约7150eV到7400eV，甚至更大的范围内，吸收值总体趋势向下逐渐波动，这一个效应的幅度随能量的增加而减小，并且振荡的宽度也逐渐增加。

这样一个谱图就是普通的X射线吸收波谱得到的谱图。

从上图可以看出，吸收逐渐降低的趋势是光子与物质相互作用的基本特性：通常，随着光子能量的增加，光子被原子吸收的概率通常会降低。

在图中看到的急剧上升称为吸收边，发生这种情况的原因是，在低于吸收边能量时，X射线光子没有足够的能量来激发某些特定轨道的电子，而高于吸收边能量时，能量足够激发特定轨道的电子，这就导致了吸收的急剧增加。

铁的X射线吸收谱在铁的1s轨道上激发电子大约需要 7112eV的能量，从而导致在7112eV 附近的铁原子有吸收的急剧增加(即铁K边吸收边)。

如上图所示，XAS光谱上有三个主要区域，这些区域都被视为独立的光谱技术:

1. 吸收阈值由过渡到最低的未占据状态确定：在费米能级下的金属具有圆弧切线形状的“上升沿”（边前区）; 

2. X射线吸收近边结构(X-rayabsorption near edgestructure，XANES)于1980年和1983年推出，主要由电子跃迁到准键合态(多重散射共振)引起。

动能在化学势以上10eV到150eV的范围内的光电子在分子光谱中被称为“形状共振”，这些光电子是寿命短的最终状态导致的，并随着Fano线形的连续性而退化；

3. 在光电子的高动能范围内，具有相邻原子的散射截面较弱，并且吸收光谱以扩展边X射线吸收精细结构(ExtendedX-rayabsorption finestructure，EXAFS)为主，其中相邻原子的射出光电子的散射可以由单个散射事件近似。

1985年，证明了多重散射理论可用于解释XANES和EXAFS。因此，这两个区域的实验分析现在称为XAFS。

X射线吸收近边结构又称近边X射线吸收精细结构，它是一种X射线吸收光谱，其电子的吸收跃迁主要是在所选原子核能级电离能以上50eV-100eV的能量区域中从原子核能级到最终态的电子跃迁，其中光电子的波长大于吸收原子和它第一个临近原子之间的原子间间距。

在实验过程中，我们对于原始数据的处理一般首先要确定吸收边的能量，常用的方法是将得到的原始谱图进行一阶导数处理，得到的第一个最大值即为吸收阈值。

在实验过程中，我们需要将吸收阈值进行能量的校正，使其吸收能量与标准值一致，能量校正这一过程完成后，我们需要对得到的吸收谱图进行归一化处理，使其等价成一个光电子的吸收。

但是在归一化过程中，我们用到的多项式拟合的方法是非常粗略的，目前也有科学家们通过分子轨道理论、能带理论、多重散射理论对XANES谱图进行解释，但是还没有一个简单的方程用于描述XANES 谱图。

这主要是由于在接近吸收边的部分，有大量的化学结构信息（氧化态、配位环境、几何构型）相互影响，让科学家们对 XANES 的解读变得非常困难。XANES吸收边的位置和形状对中心原子的氧化态、配位环境的解析有非常重要的作用。

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吸收边的位置与吸收中心原子上的电荷之间有一定的关系,当中心原子的氧化态增加时，吸收边会向高能量方向迁移，中心原子上的电荷密度与其他原子的结合息息相关。

当中心原子形成离子型化合物时，当每增加一个氧化态时，可以让吸收阈值升高2-3eV，但是当中心原子形成共价化合物时，并不能单纯通过吸收阈值的增大判断是否有氧化态的变化，只有当所研究的化合物的结构类似时，吸收边位置才与配位电荷有一定的线性关系。

另外，吸收边的形状是非常复杂的通过吸收边形状可以知道中心原子周围配体的种类、几何构型、对称性、成键类型等，通过探究吸收边的形状可以对中心原子进行定性分析。

如上图所示我们可以看到，在吸收边前有一个非常小的边前峰，这是电子向未占据的空轨道的跃迁，形成的边前峰主要和中心原子的电子结构有关，也和配位环境的对称性有关。

例如，在过渡金属中，最低的空轨道是过渡金属中的d轨道，1s轨道的电子有向d轨道跃迁的可能性，但是，偶极选择的定则不允许1s轨道的电子向d轨道跃迁(跃迁禁阻)。

当分子中有反演中心时，1s向d轨道的跃迁可能是由于 Jahn-Teller 效应或者振动跃迁耦合，因此形成非常低的边前峰；吸收的主峰是偶极允许的电子跃迁(1s到(n+1)p轨道的跃迁)时，由于跃迁是向不满的p轨道进行的，因此会出现非常大的吸收峰，这个吸收峰称为白线峰(如下图所示)。

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总体来说，XANES比较难解析出具体的结构信息，目前主要通过计算的方法解析XANES谱图，但是这是非常困难而且得到的数据并不可靠。

扩展边X射线吸收精细结构对应于吸收边右侧的频谱的振荡部分，起始能量大约为较吸收边高50 eV，并延伸至高吸收边能量1000 eV处，对这一个区域进行数学分析后，可以得到中心原子的局部结构的具体信息。

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对于EXAFS，可以观察到一系列的向下的振荡，这些振荡对应中心原子发射的光电子与周围的电子之间的波相互作用，相邻的原子称为反向散射原子。

从中心原子发射的波在碰撞到相邻原子时会改变路径，返回到中心原子，振荡的最大值是由这些波之间的相长干涉引起的，最小值是相消干涉引起的。

这些振荡也是周围原子这些振荡也是周围原子及其与中心原子的距离的特征，因为变化的距离将导致不同的反向散射路径，并因此产生不同的波相互作用。

EXAFS的精细结构始于每条边的大约30 eV，在那里振荡开始衰减。另外，这种波的相互作用将取决于散射的机理，因为波所走的路径有时涉及与中间原子甚至多个原子的碰撞，然后才转变为吸收原子。

通过傅立叶变换后得到的R-space EXAFS谱图是真实空间的谱图，在实际处理过程中，首先进行背景的扣除，然后认为的定义一条吸收曲线，使其在μ(E)−μ0(E)时可以除去μ(E)随能量变化缓慢平滑的部分，而且还不会改变真实的EXAFS信息。

傅立叶变换对于EXAFS 分析至关重要，经过傅立叶变换后得到R-space 谱图，得到的谱图我们应该注意峰的位置于相对的真实的原子间距离有相位偏移。

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同步辐射吸收谱技术已经深入到科学研究中的方方面面，XAFS技术在表征材料、表面、 界面、电池等方面已经是必不可少了一部分。

以“原子尺度结构-电子状态联合表征”为核心，兼具局域结构敏感性、价态分析精确性和原位动态追踪能力，成为催化、能源、环境等领域揭示物质本质特性的关键工具，尤其在单原子催化、非晶材料、动态反应机制等传统技术难以触及的研究方向中具有不可替代性。