什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

精选干货|同步辐射PDF基础知识及经典应用分析！

原位同步辐射技术通过专门设计的实验装置，将样品放置在同步辐射光束的照射路径中，能够在样品进行化学反应、物理变化、材料加工等动态过程中，实时获取其微观结构、电子态、元素分布等关键信息。

该技术打破了传统研究方法只能对静态、离体样品分析的局限，对于深入理解物质的本质和规律至关重要。

高亮度

高亮度是其关键特性之一，其亮度远远超过传统的实验室光源，这使得对微弱信号的探测成为可能，即使是极其微量的样品或瞬态的反应过程，也能够被清晰地捕捉到。

例如，在研究新型催化剂的活性位点时，高亮度的同步辐射光能够穿透催化剂的复杂结构，精准探测到活性位点的原子结构和电子特性，为催化剂的优化设计提供了关键依据。

宽波段

宽波段特性也赋予了原位同步辐射技术独特的分析能力。它能够覆盖从红外到硬X射线的广阔光谱范围，不同波段的光子与物质相互作用的方式各异，从而可以提供关于物质结构和性质的多维度信息。

例如，在材料科学中，利用红外波段可以研究分子振动和化学键的信息，了解材料的分子结构；而X射线波段则可用于解析晶体结构、元素价态等，全面揭示材料的微观特性。

高时间和空间分辨率

时间分辨率可达到皮秒甚至飞秒量级，这使得能够对快速的化学反应和物理过程进行实时观测，捕捉到瞬间即逝的中间态和过渡过程。空间分辨率则可达到纳米级别，能够对材料的微观结构进行精细成像，精确确定材料中不同相的分布和界面特征。

例如，在纳米材料研究中，这种高空间分辨率能够清晰地呈现纳米颗粒的尺寸、形状和内部结构，为纳米材料的性能调控提供了微观层面的支持。

这些优势的综合作用，使得原位同步辐射技术在科研中极大地提升了观测的精度和效率，从而推动科学研究向更深层次、更微观的方向发展。

无论是在基础科学研究还是在应用技术开发领域，原位同步辐射技术都展现出了不可替代的重要价值。

案例一：电催化析氢过程中碳基钴催化剂单原子活性位点的鉴定

在这里，作者利用原位同步辐射技术结合理论计算，依托合肥、北京和上海同步辐射光源建立了在线Operando XAFS测试装置，精确鉴别出钴基催化剂在电催化析氢反应过程中活性位点的真实结构和动态演化过程。

上图展示了不同工作电位下Co₁/PCN催化剂中Co k边的X射线吸收近边结构（XANES）光谱，并以CoO、Co₃O₄和CoOOH的数据作为参考。

从非原位样品到开路样品，吸收边向高能方向移动了0.5 eV，同时白线峰变宽，表明Co氧化态增加。从XANES光谱的差异曲线可以更清楚地看出这种变化。

当施加-0.04 V和-0.1 V的电位时，吸收边进一步向高能方向移动了，这意味着在HER过程中Co₁/PCN中的Co价态明显增加。

另一方面，样品的吸收边位置分别接近CoO和Co₃O₄的吸收边位置，这表明Co阳离子的价态从大约+2上升到更高的氧化态。

为了精确地确定Co价态，图c显示了Co k边XANES分析的拟合平均氧化态。可以发现，非原位样品的Co均价态约为+2.02（接近+2.0）。

除此之外，图d展示了不同条件下的Co K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱，可以看峰出现了位移，并且强度发生变化，说明配位环境发生重构。

https://doi.org/10.1038/s41929-018-0203-5

案例二：采用掺杂铬非晶电催化剂的高效阴离子交换膜水电解槽

在这里，作者利用掺杂高价铬制备了一系列具有高性能AEMWEs的非晶态金属氧化物催化剂（FeCrO_x、CoCrO_x和NiCrO_x）。通过原位同步辐射技术发现，Co位点从低价态到高价态的转变对中间体吸附能和较低的氧化势垒的积极影响是其活性得到提高的关键因素。

通过X射线近边结构吸收光谱（XANES）能够精确地测定元素价态。对于过渡金属元素，近端吸收边向右移动表示氧化态升高，将吸收边的位置与标准样品进行比较，可以发现CoCrO_y位于CoO和Co₃O₄之间。

此外，CoCrO_x的吸收边相对于CoO_y的左移表明，Cr掺杂降低了Co的平均价态。从结果中可以看出，所有催化剂的Cr k边几乎与Cr₂O₃重叠，表明Cr的价态为+3。

另一方面Co K边的EXAFS谱的拟合结果表明，随着电压的施加，第一壳层（Co-O）的配位数从4显著增加到6以上，配位数的增加可能是Co价态升高的原因。此外，可以看出Co的局部结构在反应过程中发生了变化，这可能表明CoCrO的动态重构。

https://doi.org/10.1038/s41467-024-47736-0

案例三：设计通过隧道离子促进酸性氧析出的单原子邻位活化

在这里，作者报道了一种“单原子–双位点”概念，即在以隧道Ni离子为触发器的单原子Ru-Mn双位点平台中，使用可激活的惰性锰原子进行氧化还原化学反应。

与传统的单原子催化剂相比，所提出的构型允许在Ni离子插层效应的驱动下直接进行分子内氧耦合，绕过了二次去质子化步骤，而不是动力学上缓慢的吸附质演化机制。

对Mn氧化物和Mn foil的Mn K边测定了XANES光谱，以估计Mn的价态，可以看出随着Mn价态的增加，吸收边向高能方向移动。在Ru(_SA)-OMS薄膜上原位收集的Mn K边缘的XANES光谱在不同的施加电位下发生了显著变化。

在开路电压（OCV）下，其光谱与在空气中的光谱图非常相似，而在0.80 V vs RHE下，光谱与含有Mn²⁺的Mn^2.4+O₂相匹配，这一过程可归因于具有高自旋态的表面活性Mn³⁺被歧化迅速消耗，形成Mn²⁺和Mn⁴⁺，导致没有净电荷通过电极。

此外，在整个循环过程中发现了一个稳定可逆的Mn氧化还原，具有可重复的变化，证明发生了快速的氧化还原动力学过程。

https://doi.org/10.1038/s41467-024-52410-6

通过对多篇Nature中利用原位同步辐射技术的研究进行深入剖析，可以发现，这些研究成果不仅在各自领域取得了突破性进展，也充分展示了原位同步辐射技术在解决复杂科学问题方面的强大能力。

它能够在材料或样品的实际工作状态下进行实时观测，提供了传统研究方法无法获取的关键信息，极大地推动了科研的深入发展。

另一方面，原位同步辐射技术的广泛应用，不仅促进了各学科领域的自身发展，也为跨学科研究提供了有力的支撑，推动了多学科的交叉融合与协同创新，为解决复杂的科学问题和实际应用挑战提供了新的思路和方法。