说明：同步辐射X射线吸收谱技术在众多科学领域展现出强大的应用潜力。本文主要介绍了同步辐射X射线吸收谱（XAS）的技术原理与核心分析方法。通过3个Nature案例，展示了其研究物质微观结构和化学态的独特优势，是探测未知系统结构和电子构型的重要工具。更多有关知识请看以往推文：

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当X射线照射到样品上时，样品中的原子会吸收X射线的能量，导致原子内层电子被激发到高能态。

这种吸收过程与X射线的能量密切相关，不同元素的原子由于其电子结构的差异，对特定能量的X射线具有特征吸收，从而形成独特的X射线吸收谱。

通过测量X射线穿过样品前后的强度变化，可获得样品对X射线的吸收系数随能量的变化关系，即X射线吸收谱。

同步辐射X射线吸收谱主要由X射线吸收近边结构（XANES）和扩展边X射线吸收精细谱（EXAFS）以及X射线近边谱的其他组成部分如Pre-edge（边前峰）和Edge（吸收边）构成。

X射线吸收近边结构（XANES）

XANES处于吸收边前至吸收边后50 eV的能量范围。当X射线光子的能量接近原子内壳层电子的激发阈值时，内壳层电子会吸收光子能量并跃迁到未占据的空轨道，形成激发态。

这一过程中，XANES呈现出连续且强振荡的独特形态，这种振荡特性与物质内部原子的电子结构以及近邻原子的相互作用密切相关，使得XANES能够反映吸收原子的近邻结构、电子态以及价态等关键信息。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）

EXAFS是指吸收边高能侧15-50 eV以上直至1000 eV左右区域的精细结构，在此范围内EXAFS呈现出连续缓慢的弱振荡形态。

当X射线能量继续升高，原子周围的核心电子会被轰出轨道外发出光，由于光波具有波粒二象性，原子之间产生的光波会发生干涉，干涉增强体现在EXAFS中凸起的部分，干涉相消体现在EXAFS中凹下去的部分。

EXAFS由于能量比较高，只会发生单次散射。通过对EXAFS进行分析，可以获取吸收原子周围小范围内原子簇结构的重要信息，包括近邻原子的配位数、原子间距、种类以及无序度等近邻几何结构信息。

边前峰（Pre-edge）

Pre-edge是X射线吸收近边结构中位于吸收边之前的一个特征峰，它主要源于1s到3d的跃迁，这种跃迁在具有特定对称性的体系中表现出明显的特征。

边前峰的出现可以表征体系的对称性信息，通过对边前峰的强度、位置和形状等特征的分析，可以推断吸收原子周围的配位环境是否具有八面体、四面体等特定的对称性。

边前峰的特征还与能带理论相关，它可以反映出材料中电子的能带结构和态密度分布情况，为研究材料的电子性质提供重要线索。

Edge（吸收边）

吸收边对应着原子内壳层电子被激发所需的最小能量。当X射线光子的能量达到或超过吸收边能量时，原子内壳层电子会被激发，从而导致X射线吸收系数发生突变。

吸收边的位置与元素的种类密切相关，不同元素具有独特的吸收边能量，这使得通过测量吸收边位置可以准确识别样品中所含的元素。吸收边的位置还会随着元素化学价态的升高而向高能方向移动。

这是因为随着化学价态的升高，原子核对电子的束缚力增强，内壳层电子被激发所需的能量也相应增加。

在分析金属氧化物中金属元素的价态时，可以通过比较吸收边位置与已知价态的标准样品的吸收边位置，来确定金属元素的价态，为材料的化学分析提供了重要的依据。

案例一：乙炔在碘化物诱导的Cu^δ+-Cu⁰位点上选择性电还原为1,3-BD

在这里，作者提出了一种电还原乙炔（e-C₂H₂R）选择性制备1,3-BD的方法，通过使用碘化钾电解质，发现Cu₂O_NC衍生的Cu^δ+-Cu⁰位点是乙炔电还原为1,3-BD的高效催化剂。在e-C₂H₂R过程中，使用原位XAS在荧光模式下检测Cu₂O_NC催化剂的氧化状态。

从上图a可以看出，新制备的Cu₂O_NC催化剂的Cu K-edge X射线近边吸收光谱（XANES）与Cu₂O标准相对应。

在-1.0 V的1 M KI电解液中，e-C₂H₂R时Cu₂O_NC衍生催化剂的上升沿光谱向Cu foil的位置移动，吸收边形状与Cu foil相似。然而，Cu催化剂的上升沿能仍然位于Cu foil和Cu₂O之间，说明Cu催化剂的氧化态介于Cu⁰和Cu⁺之间。

另一方面，从结果中可以看出KCI、KBr和K₂SO₄电解质中对Cu₂O_NC衍生催化剂进行原位XAS时，其吸收边能明显接近Cu foil的吸收边能量。

同时，采用原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析了e-C₂H₂R过程中Cu局部化学环境的变化。在1.4 Å和2.2 Å处分别观察到Cu-O和金属Cu-Cu键对应的峰。

在KCl、KBr和K₂SO₄电解质中测量的原位EXAFS光谱显示，Cu-O的峰值强度比在KI中至少低50%。相反，Cu-Cu峰是观察到的更主要的特征，表明Cu⁰在KCl、KBr或K₂SO₄电解质中主要存在。

https://doi.org/10.1038/s41929-024-01250-0

案例二：包覆的Co-Ni合金促进高温CO₂电还原

在这里，作者制备了一种基于Sm₂O₃掺杂CeO₂（SDC）的封装型Co-Ni合金催化剂，用于高温CO₂到CO的转化，能够实现高达90%的能量效率，寿命超过2000小时。其优异性能来源于其独特的封装结构与优化的合金组成，二者协同增强了CO₂吸附、调控了CO吸附强度，并有效抑制金属团聚。

X射线吸收近边结构（XANES）证实了所有样品中从氧化物到金属的电荷转移，且Co_0.5Ni_0.5@SDC的金属–氧化物界面多于Co_0.5Ni_0.5-SDC。

另一方面，扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）结合拟合结果显示，样品中Ni(Co)-Co(Ni)的键长相似，配位数略有变化，这可能是由于颗粒大小差异造成的。

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08978-0

案例三：聚庚嗪酰亚胺上Rb-Ir催化剂对甘油向羟基丙酮酸转化的研究

在这里，作者通过设计铷（Rb）和铱（Ir）共修饰的聚庚嗪酰亚胺（PHI）催化剂，利用Rb位点的选择性吸附与Ir位点的氧还原自由基保护机制，为甘油（GLY）向羟基丙酮酸（HPA）的高效转化提供了新策略。

如上图所示，对PHI、Rb-PHI和Ir_0.5Rb-PHI的C 1s和N 1s边进行了X射线吸收近边结构（XANES）分析。

可以看出，当将Rb加入到PHI中时，C 1s到π*跃迁的信号保持相对稳定，表明Rb与碳原子之间存在弱电子相互作用。相比之下，C 1s到π*跃迁的信号在 Ir_0.5Rb-PHI中略有增加。

进一步研究Ir在PHI上与不同官能团配位的键能，以及化学键之间的相互作用，能够与傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）结果很好地吻合。

https://doi.org/10.1038/s41565-025-01897-1

同步辐射X射线吸收谱技术凭借其独特的优势，在众多科学领域展现出强大的应用潜力，为推动各领域的发展发挥了重要作用。

它既能深入了解材料的微观结构与性能关系，为材料研发提供关键指导，也能为化学反应机理研究提供有力手段，还能为分子结构和功能研究提供新视角。

随着该技术的不断发展和完善，已成为研究物质微观结构和化学态的重要手段，是探测未知系统结构和电子构型的重要工具。