什么是同步辐射R空间?
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当电子在同步辐射装置的储存环中被加速时,会产生同步辐射光,其中能量较低的部分即为软X射线。软X射线与样品相互作用时,通过光电效应与样品中的原子内层电子发生作用。
当软X射线的能量等于或略高于原子内层电子的结合能时,电子会被激发出来,形成光电子。通过探测这些光电子的能量和数量,能够获取有关样品中原子的种类、化学环境以及电子结构等信息。软线测试通常具有以下特点:
低能量与长波长特性
软线测试中,软X射线的低能量和长波长特性对测试过程和结果有着显著影响。低能量使得软X射线对样品的穿透深度较浅,一般在几纳米到几十纳米之间。
这一特性使得软线测试更适合研究样品的表面和近表面区域的性质。长波长特性使得软X射线在与物质相互作用时,更容易发生散射和衍射现象。
对轻元素和低能级跃迁的敏感性
软线测试对轻元素(如氢、碳、氮、氧等)具有较高的探测灵敏度。这是因为轻元素的原子内层电子结合能较低,与软X射线的能量范围相匹配,容易被激发。
同时,软X射线能够有效探测低能级跃迁过程,如原子的价电子跃迁和分子的振动、转动能级跃迁等,可以用于分析有机分子的电子结构和化学键性质。
由于软X射线的穿透深度有限,在样品制备时要求样品尽量薄,一般厚度在几十纳米到几微米之间。对于块状样品,需要进行切片、研磨等处理;对于溶液样品,需要采用特殊的样品池,使溶液形成薄液膜。
此外,样品表面的平整度和清洁度也对测试结果有重要影响,需要进行严格的表面处理,以避免杂质和表面粗糙度对信号的干扰。
同步辐射软线测试适合研究过渡金属离子的氧化态和局部晶体结构等。
同步辐射硬线测试利用硬X射线与物质的相互作用来获取材料的结构和性质信息。
硬X射线是由同步辐射光源产生的高能量电磁辐射,其产生机制主要是电子在同步辐射装置的储存环中以接近光速的速度运动,在磁场的作用下发生偏转,从而产生同步辐射光,其中高能量部分即为硬X射线。
当硬X射线与样品相互作用时,主要通过光电效应、康普顿散射和相干散射等过程与样品中的原子和电子发生作用。利用硬X射线照射样品,根据峰的位置、强度和形状,可以确定材料的配位形式、配位数、键长和无序度等信息。

硬线测试通常具有以下特点:
高能量与短波长特性
在硬线测试中,高能量使得硬X射线具有很强的穿透能力,能够穿透较厚的样品,深入探测样品内部的结构和性质。短波长特性使得硬X射线在与物质相互作用时,能够产生更精细的散射和衍射信息。
根据布拉格定律,衍射角与波长和晶格间距有关,波长越短,在相同晶格间距下,衍射角越大,能够分辨出更小的晶格结构差异。这使得硬线测试在分析晶体结构和材料的微观结构方面具有更高的分辨率。
高分辨率和精确度
硬线在分析吸收边特征时具有高分辨率和精确度。由于硬X射线的能量较高,与物质相互作用时产生的吸收边更为尖锐且明显 。
在X射线吸收精细结构(XAFS)分析中,硬X射线能够更准确地探测到吸收边的位置和精细结构,从而获取更精确的原子配位信息,如配位数、键长和键角等。
在样品制备方面,硬线测试对样品的厚度要求相对较宽松,一般可以测试几微米到几毫米厚的样品。
但对于一些需要高分辨率的实验,如微区X射线衍射,仍需要对样品进行精细的加工和处理,以确保样品的质量和均匀性。
与软线测试相比,硬线测试对样品的平整度和清洁度要求相对较低,因为硬X射线的穿透能力较强,对样品表面的微小缺陷和杂质不太敏感。
同步辐射硬线测试适合分析催化剂、电池材料和半导体材料等。

ü性能方面
从能量范围来看,软线产生的X射线能量通常处于几百到几千电子伏特(eV)的区间,而硬线产生的X射线能量在几千到数十万电子伏特。这种能量范围的差异,直接导致了两者波长的不同。
在分辨率方面,硬线由于其短波长特性,在分析吸收边特征时具有更高的分辨率和精确度。
当硬X射线与物质相互作用产生吸收边时,其吸收边更为尖锐且明显,能够更准确地探测到吸收边的位置和精细结构,从而获取更精确的原子配位信息,如配位数、键长和键角等。
相比之下,软X射线能量较低,吸收边相对较宽,在分析吸收边特征时的分辨率和精确度相对较低。
对于不同元素和能级跃迁的敏感性,软线对轻元素和低能级跃迁具有较高的敏感性。轻元素的原子内层电子结合能较低,与软X射线的能量范围相匹配,容易被激发,使得软线在探测轻元素相关信息时具有优势。
而硬线则更适合研究重元素和高能级跃迁,其高能量能够有效地与重元素的内层电子相互作用,激发高能级跃迁。
ü适用的研究类型
软线测试更适合研究轻元素体系以及关注材料表面和近表面性质的研究。在材料表面化学研究中,软线可以用于分析材料表面的原子组成、化学态以及分子吸附等情况。
硬线测试则在研究材料内部结构、重元素体系以及需要高分辨率的结构分析等方面具有优势,通过分析X射线吸收精细结构能够深入样品内部,获取整体的结构信息。
案例:纳米线电极的应变和氧空位协同效应增强高温电化学乙烷脱氢

在这里,作者通过静电纺丝技术制备了PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)纳米线作为PCEC氧电极,有效提升了电极本征EDH催化活性。
结合一系列先进表征技术与密度泛函理论计算,揭示了纳米线的应变状态与缺陷化学乙烷脱氢反应的协同作用机制。

通过硬线测试探测Co的价态和局域结构信息,科研看出当PBSCF的尺寸从粉末减小到纳米纤维时,Co k边光谱的前边缘向光子能量较低的方向移动,表明纳米纤维中Co的氧化态较低。
对k2加权EXAFS光谱进行傅里叶变换,可以看出位于1.3-1.4 Å的第一个主峰归因于Co-O配位,而位于2.2-2.5 Å的第二个主峰来自于Co-Co配位。
利用软线测试进一步探测了样品之间的电子结构差异,Co L边谱中的两个峰分别归因于电子从Co 2p3/2和Co 2p1/2向Co 3d轨道的跃迁。
与Powder相比,Fiber80的Co L-edge光谱的前边缘位于较低的能量位置,说明纳米纤维中Co的氧化态低于Powder样品,这与EXAFS结果一致。
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02377
软线和硬线测试作为同步辐射技术应用中的重要手段,各自具备鲜明的特性和优势,适用于不同类型的科学研究。
在选择同步辐射测试方式时,应综合考虑研究目标、样品特性以及实验条件和资源等因素。明确研究重点是关注材料表面性质还是内部结构,分析样品的元素组成和结构特点,结合实验室设备条件、预算和时间要求,做出科学合理的选择。
只有这样,才能充分发挥同步辐射软线和硬线测试的优势,为科学研究提供准确、有效的数据支持,推动科研工作的顺利开展。