什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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在现代能源转换与存储技术中，氧相关的电催化反应（如析氧反应OER和氧还原反应ORR）是水电解槽、燃料电池及二氧化碳还原等先进能源系统的关键环节。

深入研究固–液电化学界面在氧电催化过程中的电荷转移与能量转换机制，对理解氧电化学本质至关重要。

然而，电催化反应的复杂性，包括电极表面结构和反应中间体的演变，以及电解质水性环境的影响，给动态研究带来了巨大挑战。因此，迫切需要多种尖端原位技术的协同合作。

同步辐射（SR）X射线吸收精细结构（XAFS）光谱和基于SR的傅里叶变换红外（FTIR）光谱凭借其独特优势，成为揭示固–液电化学界面微观奥秘的有力工具。

SR-XAFS光谱技术自20世纪70年代诞生以来，迅速发展成为一种极具价值的定量结构检测手段。其原理是当具有一定能量的入射X射线光子被中心原子吸收时，会激发产生一个向外传播的内层光电子波。

这个波在与周围原子发生散射并返回中心原子的过程中，与入射X射线光子产生干涉，进而在X射线吸收系数中形成振荡结构，这就是XAFS现象的根源。

XAFS光谱分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两个主要区域。

XANES区域从吸收边到其上方30 – 50电子伏特，主要反映电子结构和化学环境信息；而EXAFS区域从吸收边上方30 – 50电子伏特到1000电子伏特或更高，主要受光电子单次散射过程影响，能够提供关于中心原子周围键长、配位数和结构无序度的丰富结构信息。

通过傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）分析，可以直接在R空间中分离中心原子周围不同壳层的贡献；小波变换EXAFS（WT-EXAFS）结果则能在R空间和k空间中同时区分每个单次/散射路径的贡献。

为了收集高质量的XAFS数据，必须综合考虑X射线源、探测器和检测模式以及样品制备等多方面因素。

在实际应用中，透射和荧光两种检测模式被广泛采用，其中背入射荧光SR-XAFS模式结合精心设计的原位电池，可有效避免水系电解质的干扰。

为了减少入射X射线光子的杂散吸收和散射，同时增加出射荧光信号，通常使用对X射线光子不敏感的Kapton薄膜或Si₃N₄基底作为原位电池的X射线窗口，并将工作电极紧贴X射线窗口放置，以降低X射线光子通量损失。

过渡金属基MOF纳米材料被认为是极具潜力的氧电催化剂，但其活性相的本质以及催化机制至今仍不明确。

楼雄文研究团队利用原位SR-XAFS光谱技术，在碱性溶液中实时监测了溴限制的Ni-MOF（Br-Ni-MOF）在OER过程中的结构转变。

在1.10伏的低电位下，与原位光谱相比，Br-Ni-MOF的FT-EXAFS曲线中Ni-O和Ni-Ni峰的强度显著增强。通过WT-EXAFS分析，这种结构变化被归因于Br-Ni-MOF在静止状态下形成了β型Ni(OH)₂类似物。

进一步地，在1.45伏或1.55伏的电位下，相对于1.10伏时，Ni-O和Ni-Ni峰发生了显著的蓝移（分别约为0.19和0.31埃），同时Ni吸收边也向高能侧移动。这些变化表明，在催化阶段，Br−Ni−MOF形成了γ型NiOOH类似物。

综合来看，Br−Ni−MOF在OER过程中经历了从原始MOF结构到氢氧化物类似物，再到氧化氢氧化物类似物的连续两步重构。这一发现不仅揭示了过渡金属基MOF在氧电催化过程中的动态结构演变，还为设计更高效的氧电催化剂提供了重要的理论依据。

DOI: 10.1126/sciadv.abk0919

进入20世纪90年代，随着第一台同步辐射红外光束线在布鲁克海文国家实验室的诞生，基于SR的FTIR光谱技术迎来了发展的新时代。

与传统Globar光源相比，SR光源在亮度上具有2-3个数量级的优势，为微区红外检测开辟了新天地。SR光源还能提供具有内在光偏振、特殊时间结构和比常规Globar光源更宽波段的独特红外光束。

作为一种经典的振动光谱技术，SR-FTIR光谱基于红外辐射与表面活性分子/基团之间的干涉原理，能够有效探测电催化过程中电催化剂的振动信息。

在中红外区域（约350 – 4000 cm⁻¹），表面活性分子/基团的两种主要振动模式——伸缩振动模式和弯曲振动模式被观察到，其中伸缩振动涉及平面内的对称和非对称伸缩，而弯曲振动则包括平面外的摇摆、摆动、扭曲和剪切等。

中红外范围内的两个主要区域分别是指纹区（350-1500 cm⁻¹）和官能团区（1500-4000 cm⁻¹），它们与特定的表面物种特征紧密相关。

凭借指纹特征和高表面灵敏度，SR-FTIR光谱能够为电化学界面处关键表面物种的定性和半定量鉴定提供详细信息。

在实际应用中，SR-FTIR光谱既可用于透射模式，也可用于反射模式。

由于氧电催化过程中产生的反应中间体主要在800-1500 cm⁻¹（氧相关物种）和3000-4000 cm⁻²（氢相关物种）的波数范围内产生特殊红外吸收带，且这些区域与水分子的强红外吸收区高度重叠，因此反射模式的FTIR光谱结合精心设计的原位电池，被认为是水性环境下动态研究的更有效和实用的选择。

中国科学技术大学刘庆华研究团队采用原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）技术，监测了在碱性溶液中进行氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）时，应变型NiFe基金属有机框架（NiFe-MOF）双功能电催化剂固液界面处的反应中间体的演变过程。

在ORR过程中，当施加的电位降低至0.8伏或更低时，应变型NiFe-MOF催化剂出现了一个位于1048 cm⁻¹的新吸收带，这可以初步归因于超氧^*OOH物种的中间体。通过在D₂¹⁸O和D₂¹⁶O/D₂¹⁸O溶剂中进行的同位素标记原位SR-FTIR测量结果，这一推测得到了明显的验证。

同样，在OER过程中，当施加的电位达到或超过1.4伏时，应变型NiFe-MOF出现了一个额外的振动带，位于1048cm⁻¹，这被归因于^*OOH中间体。

结合密度泛函理论（DFT）计算，发现应变型NiFe-MOF的关键^*OOH中间体生成能垒大幅降低，从而实现了在碱性溶液中快速的4电子ORR和OER动力学。

DOI：10.1038/s41560-018-0308-8

要全面描绘固−液界面的动态演变，必须整合多种尖端技术。SR-XAFS光谱以其对局域结构的高度敏感性，无疑是原子级别探究氧电催化反应中催化剂结构变化的有力工具。同时，具有分子指纹识别功能的SR-FTIR光谱，能够实时追踪电极表面反应中间体的演变。

作为两种极具吸引力的非侵入性光谱技术，相关SR-XAFS和SR-FTIR研究有望提供关于电极固−液界面结构和表面物种演变的互补信息，从而在实际工作条件下，为电催化剂的动态过程提供全面而深入的见解。

然而，目前相关原位SR-XAFS和SR-FTIR测量主要依赖于SR光源，尚未成为实验室常规测试项目，且目前还无法在同一光束线站同时进行这两种测量。

因此，进行相关动态研究的关键在于，确保在记录相关SR-XAFS和SR-FTIR数据时，工作电极的电化学环境尽可能保持一致或相似。

这样，所获得的SR-XAFS和SR-FTIR光谱才能准确反映电催化剂固−液界面处类似的反应动力学。

中国科学技术大学刘庆华研究团队报道了通过将尖端的动态现场原位（Operando）同步傅立叶变换红外（SR-FTIR）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱相结合，在原子水平上确定了在电化学氧还原反应（ORR）中，单原子Ni在SLEI处一般演化为近自由原子态。

当施加电位从0.95伏降低到0.70伏时，观察到Ni₁−NC SACs中形成了具有降低金属价态的亚稳态镍（Ni₁^(2‑δ)+，δ约为0.5）。

XAFS分析显示，Ni原子从氮–碳结构1中释放出来，形成了新的Ni₁−N₂中心，并且由于吸附了^*O₂分子而产生了额外的Ni−O键。原位SR-FTIR光谱技术进一步证实了在电位低于0.85伏时，Ni₁−NC SACs表面形成了^*O中间体，而表面羟基自由基（^*OH）则来源于吸附的水分子。

这些发现表明，原位形成的Ni₁−N₂中心可以有效促进吸附的O₂解离，生成对高ORR性能至关重要的亚稳态^*O−Ni₁N₂中间体。

DOI：10.1021/jacs.0c04231

在Ir基单原子催化剂中，1.25伏电位下观察到Ir−O键形成，表明预催化阶段结构变化。随着电位升高，Ir−O键配位数增加，表明催化阶段进一步形成关键氧化中间体。

原位SR-FTIR检测到784 cm⁻¹和1055 cm⁻¹的新吸附带，分别对应于动态耦合^*O和^*OOH中间体的形成。

这些发现表明，预催化阶段形成的动态耦合^*O促进了催化阶段关键中间体的生成，推动了OER反应。这一研究不仅揭示了Ir基SACs在酸性OER中的动态演变机制，还为设计高效氧电催化剂提供了重要的理论依据。

DOI：10.1038/s41467-021-26416-3

在氧电催化研究领域，同步辐射X射线吸收精细结构（SR-XAFS）和同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）技术及其联用，正逐渐成为探索固液界面动态变化的重要工具。

SR-XAFS能够精准地探测催化剂在反应过程中的原子结构变化，而SR-FTIR则可以实时追踪电极表面的反应中间体。这两种技术的结合，不仅提供了互补的信息，还能从原子和分子两个层面全面揭示氧电催化过程中固液界面的动态演变。

这些技术的应用，为设计更高效的氧电催化剂提供了坚实的理论基础，有望推动能源转换和存储技术的进一步发展。

未来，随着技术的不断进步，SR-XAFS/FTIR技术将在更多领域发挥重要作用，为材料科学和电化学研究带来更多的惊喜和突破。