说明：本文华算科技介绍了同步辐射原位小角X射线散射（SAXS）的原理、优势及在钠电池和锂电池电极材料研究中的应用，包括结构与成分演变等。读者可系统学习到SAXS技术细节，了解其在电池材料分析中的重要作用。
小角X射线散射（SAXS）是指X射线与物质相互作用时，在原光束附近小角度（通常2θ °）范围内发生的相干散射现象。其散射强度分布与物质内部电子密度不均匀区域的大小、形状和分布密切相关。
当X射线照射到电极材料时，材料中不同相之间、颗粒与基体之间或存在的孔隙等电子密度差异区域会产生散射信号。
根据散射理论，通过对散射强度I(q)随散射矢量q（q = 4πsinθ/λ，其中θ为散射半角，λ为X射线波长）的变化进行分析，可以获取材料内部结构的特征参数，如颗粒尺寸、形状因子、孔隙率等。
图1：SAXS原理图。DOI：10.1002/aenm.202002821
同步辐射光源具有高亮度、宽频谱、高准直性和良好的偏振性等独特优势。相比传统X射线源，其高强度使得小角散射信号更容易被探测到，能够实时监测电化学反应过程中的动态变化，提供高时间分辨率的结构信息。
由于其非破坏性特点，SAXS可以在不损伤样品的情况下，对电极材料进行原位检测，适用于从纳米到微米尺度的多尺度结构分析。
此外，SAXS对多相材料的适用性使其能够同时提供不同相的结构信息，有助于深入理解电极材料的多相特性。通过与其他技术联用，SAXS可以进一步增强对电极材料性能的理解，为优化材料设计提供重要依据。
对于钠离子电池（SIBs），钠离子代替锂离子充当电荷转移。研究员研究了阴极材料中的储能机制，使用原位SAXS分析了锂化和钠化过程中多孔钴氧化物（PCO）孔结构的变化。
如图2所示，由于孔中锂的饱和，在脱锂过程中，低q区域（0.01-0.08）中的信号逐渐减弱并移动到较低的q值。相反，在高q区域（0.1-0.4）中的信号稳定上升，这是由在Li和PCO之间转换期间金属Co纳米畴的发展引起的。
此外，很明显，无论是在低q区还是高q区的信号都不能恢复到原始状态，这表明多孔结构发生了不可逆的变化。与Li/PCO电池相反，SAXS强度在Na/PCO电池的情况下几乎不变化。
考虑到Na+的离子半径大于Li+的离子半径，可以推测在充放电过程中Na/PCO电池的孔结构的变化将大于Li/PCO电池。
这些意想不到的结果归因于与锂相比较差的钠储存性能，这是由于氧化钴固有的低钠化活性。因此，他们建议在SIBs中使用金属硫化物而不是金属氧化物，以促进Na离子的扩散，因为与O2（1.40 Å）相比，S2（1.84 Å）的半径更大。
图2：展示了原位小角X射线散射（SAXS）数据与电化学充放电曲线的结合分析。DOI：10.1021/acs.nanolett.6b04294
此外，钠离子嵌入碳质材料的电化学机制一直是讨论的主题。研究员使用纳米多孔硬碳作为阳极活性材料测量了原位条件下的SAXS。通过在基于自相关函数的孔隙矩阵近似中引入额外项来呈现可靠的SAXS结果。
在钠化过程中，钠嵌入导致纳米多孔碳中微裂纹的发展，增加了初始SAXS强度。随后，随着钠的填充，孔隙的电子密度提高，因为碳基质和孔隙之间的电子密度对比度减小，导致SAXS强度下降。
在去钠化期间，SAXS强度再次恢复，证明离子嵌入机制的可逆性。研究员开发了一种新型材料，并在碳复合SnS2纳米片上测量了原位SAXS。
如图3所示，SnS2纳米片是氮和硫掺杂的碳纳米管（NS-CNT）和无定形碳之间的Sn层结构，作为阳极材料，低q区域的SAXS强度在钠化过程中逐渐降低，直到完全去钠化才显著增加。纳米结构不可逆地改变了原始状态和第一个完全带电状态之间的散射强度差。
相比之下，高q区的SAXS强度在钠化过程中增加，然后在去钠化过程中保持不变，表明形成了Na-Sn合金纳米颗粒。结果证实了原始的SnS2纳米片会发生不可逆的修饰，使新形成的Sn和钠离子之间发生可逆的氧化还原反应。
图3：不同时间点所选的SAXS光谱，插图分别为低q（0.017~0.055 埃）和高q（0.1~0.22埃）区域的SAXS数据的二维等高线图。DOI：10.1021/acs.nanolett.0c00964
SAXS检测LIBs阳极或阴极处充电和放电期间的纳米结构演变可以提供对电极的电化学行为更深入的理解。
基于具有高容量的金属或准金属的各种纳米材料已被用作LIBs电极材料，并且可以通过原位SAXS真实地研究锂化/脱锂过程中的形态变化。研究员定量分析了使用非掺杂Fe2O3、Ca掺杂和Sr掺杂Fe₂O₃作为LIBs阳极材料进行电化学循环时发生的形态变化，如图4所示。
从原位SAXS实验结果来看，在第一次放电过程中，由于中尺度结构的变化，在低q区散射强度降低。在1-3 nm范围内有一个宽峰，表明Sr掺杂的Fe2O3的纳米颗粒的形成比其他两种样品要少得多。
然而，在第二次放电后，获得了三个样品的可比SAXS光谱。这证实了Sr掺杂的Fe2O3在转化反应过程中表现出比其他两种电极更高的结构可逆性，并且可以防止介观结构的转变。
图4：纯Fe2O3、Ca掺杂Fe2O3和Sr掺杂Fe2O3的SAXS光谱。DOI：10.1016/j.jpowsour.2020.228685
具有高容量和循环稳定性的纳米结构复合材料已经显示出作为下一代LIBs阳极的极佳前景。研究员使用a-Si/c-FeSi2/石墨复合材料作为阳极材料进行了原位SAXS测试，该材料被证明在低成本、高可逆容量和良好的循环稳定性方面具有优势。
如图5所示，在大尺度界面区，SAXS图谱没有变化，但在低q区发生连续变化，对应于平均值在锂化期间a-Si/c-FeSi2/石墨畴内的特征距离（蓝色到红色）。活性组分硅的纳米级形貌和锂化/脱锂过程也通过原位SAXS曲线独立地进行了研究。
图5：展示了a-Si/c-FeSi2/石墨复合材料的结构表征和原位SAXS/WAXS测试结果。DOI：10.1021/acsnano.9b05055
原位SAXS已用于观察充/放电过程中的介观结构变化，该变化与锂和活性阳极材料的反应密切相关。研究员根据不同的储锂机制研究了纳米结构动力学。至于meso-TiO2的嵌入机制，在充放电过程中没有观察到明显的变化。
从这些结果可以确认，阳极材料的介观结构和骨架得到了充分的保持。然而，对于介观Co3O4的转化反应却观察到不同的结构动力学。如图6（a）、（b）、（c）所示，在完全充电/放电后，中间相Co3O4的峰强度和体积变化都没有恢复到其原始状态。
这种不可逆的纳米结构变化是由于不可逆的脱锂作用反应，其中形成CoO而不是Co3O4。最后，在转化和合金化反应（介观SnO2）的组合中，峰强度在0.35 V处消失，并且在进一步循环后没有观察到，这意味着介观结构完全崩溃。
图6：初始锂化–去锂化过程中，有序介孔金属氧化物电极的孔隙动力学与Li+储存反应机理的示意图，以及与电极材料中含锂的净体积变化和强度比。DOI：10.1021/acsnano.5b01378
小角X射线散射（SAXS）技术不仅可用于分析锂离子电池电极材料的纳米结构，还能研究固体材料的形成和生长过程。在锂离子电池的首次锂化过程中，电极表面会形成一层电解质界面（SEI）层，这层薄膜对电池的性能和寿命至关重要。
研究员在研究中发现，在首次放电过程中，随着SEI层的形成，SAXS强度和阳极材料的半径均有所增大，表明SAXS强度与SEI层的形成存在正相关关系。然而，在0.7 V至0.02 V的放电电压范围内，SAXS强度出现了多次快速下降，这可能与SEI层的裂纹形成有关。
这些裂纹的出现可能是因为锂离子嵌入导致的应力积累，进而影响了SEI层的完整性（图7）。因此，SAXS技术在研究SEI层的形成机制以及监测其在电化学过程中的动态变化方面具有重要意义，为优化电池性能和延长电池寿命提供了重要的理论依据。
图7：展示了CuO/氧化石墨烯（GO）纳米复合阳极材料在首次放电和充电过程中的小角X射线散射（SAXS）实验结果。DOI：10.1016/j.matchemphys.2020.124157
本文阐述了同步辐射原位小角X射线散射（SAXS）原理，及其高亮度等优势，介绍了其在钠电池、锂电池电极材料研究中的应用，如分析孔结构变化等。
展望未来，可优化实验技术，提升检测精度与效率，加强与其他技术联用，深化对电极材料演变机制的认知，助力高性能电池材料研发。