小角X射线衍射（SAXS）应用指南

小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering, SAXS）是指当X射线照射到试样上，在靠近入射X光束周围2°~5°的小角度范围内发生的散射现象。由于电磁波的散射遵循反比定律——被照物体的有效尺寸相对于入射波越大，电磁波的散射角越小，因此SAXS的研究主体主要是数百至上千埃的亚微观结构物质（高聚物、蛋白质、溶胶凝胶、超细粉末、多孔碳等）。总之，SAXS技术凭借其得天独厚的优势，已成为亚微观结构研究的主要工具之一。

2.1 小角散射与大角衍射

由于X射线具有极大的能量，当其照射到晶体时，晶体中的原子会在X射线的作用下被迫做周期性的运动，从而会以原子球为单位对外发射次生波，该波的频率与入射X射线一致，这个过程就称为X射线的散射（图1）。

图1 X射线与物质的相互作用

由于散射效应存在，X射线经过物质时会偏离原来的传播方向。此时入射X光和散射X光就会发生如下两种相互作用：

若试样具有周期性结构(晶区)，入射光和散射光之间没有波长的改变，则X射线发生相干散射，该过程称为大角X射线衍射；

若试样内部1~100 nm量级范围内电子密度不均匀，即样品在该范围内同时具有晶区和非晶区，则散射X射线波长发生改变，入射光和散射光发生不相干散射，该过程称为小角X射线散射。

SAXS的物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异 ^[1] 。凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质，均会产生小角散射现象。而对于完全均匀的物质，其散射强度为零。

2.2 SAXS的研究体系

引起小角X射线散射的体系主要有以下几类 (如图2所示)。

图2 各种散射体系：(a)单散系；(b)稀疏取向系；(c)多分散系；(d)稠密颗粒系；(e)密度不均匀粒子系；(f)任意系；(g)长周期结构

(1)单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。这里所谓的大小和形状一致是指根据不同的研究对象有不同程度的近似；随机取向是指粒子在空间中处于各种取向的几率相同；稀疏分散是指粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可以忽略粒子间散射的相干散射，将散射强度看作多个粒子的散射强度之和；内部电子云密度均匀是指每一个颗粒内部没有电子密度起伏存在，各颗粒的电子密度都相同。

(2)稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度，但具有一致取向的颗粒构成的稀疏颗粒体系。

(3)多分散系。由形状和电子云密度相同，但是尺寸不同粒子所形成的随机取向、稀疏分布的粒子体系。

(4)稠密粒子系。大小、形状和电子云密度相同，随机取向的，粒子间距很小的粒子体系。

(5)密度不均匀粒子系。大小、形状相同，随机取向的，稀疏分布的，电子云密度不均匀的粒子体系。

(6)任意系。不包括上述几种体系；包括不能用颗粒概念来描述的有电子密度起伏的散射体。

(7)长周期结构。在高聚物和生物体中，经常出现由结晶区和非结晶区交替排列而形成的长周期结构。

2.3 SAXS可探测的物质结构 

图3对比了不同仪器可能探测的物质结构尺寸范围，图4给出SAXS对应的介观结构解析。

图3 不同仪器的应用范围^[1-2]

图4 常用的用于SAXS的介观结构

经过实践验证，SAXS可以得到试样内统计平均信息。液体、粉末、薄膜、块体材料甚至活体都可以测试。某些高分子材料可以给出足够强的小角散射信号，单由TEM得不到清晰有效的信息。对于多孔材料，不管是开孔还是闭孔，SAXS都能检测到，而电镜和气体吸附法不能确定封闭孔。

小角Ｘ射线散射强度受粒子尺寸、形状、分散情况、取向及电子密度分布等的影响。[2]对于稀疏分散、随机取向、大小和形状一致，且每个粒子内部具有均匀电子密度的粒子组成体系，其散射强度为：

3.1 Guinier近似定律

Guinier公式描述了Ｍ个不相干涉的粒子体系的散射强度^[3]：

式中ｎ为粒子所含的总电子数；R_g为旋转半径，即粒子中各个电子与其质量重心的均方根距离：

式中r_k—第K个散射元与粒子质量重心的距离，f_k—第ｋ个散射元的散射因子，对上式两边取对数，并以In(h) 对ｈ²作图，从斜率可求出粒子的旋转半径R_g。经变换，由旋转半径R_g可以得到粒子的半径Ｒ。

粒子形状不同，其变换公式也不同。其中球形粒子的变换公式为：

3.2 Porod定律

Porod定律指出，当体系由具有明锐界面的两相构成时，其散射强度在无限长狭缝准直系统情况下满足：

式中，K_p为Porod常数。也就是说，当ｈ趋于极大值时，h^３I(h) 趋于一个常数，则表明粒子具有明锐的相界面。反之，当ｈ趋于大值时，若h^３I(h)不趋于一常数，则表明粒子没有明锐的界面，即表现为对 Porod定理的偏离，如图5所示。其中，曲线发生正偏移，说明体系中除散射体外还存在电子密度不均匀区或者热密度起伏；曲线发生负偏移，说明两相间界面模糊，存在弥散的过渡层，因此由负偏离可以计算出界面层厚度ｔ。

图5 Porod定律及其偏离^[3]

SAXS的应用广泛，现按照定性和定量分析归纳如下：

4.1 定性分析

1）散射体的分散性(单分散或多分散，Guinier图判定)；

2）两相界面是否明锐（对Porod或Debye定理的负偏移）；

3）每一相内电子密度的均匀性（不均匀才存在散射）；

4）有长周期结构的高聚物结晶核非晶的判断、取向的判断及相变；

5）极稀溶液中的粒子形状判断(距离分布函数图)；

6）散射体(介孔)的分形特征(表面、质量)。

4.2 定量分析

1）散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、平均壁厚(由Guinier曲线计算)；

2）散射体体积分数、比表面积、平均界面层厚度、分形维数(由Porod曲线计算)

3）粒子形状及Dmax(由距离分布函数得出)；

4）根据几阶散射的q值比值判断相位(有序结构)。

（一）测定纳米颗粒的粒度分布

SAXS被广泛用来测定纳米粉末的粒度分布。与传统的粒度分析仪、SEM、TEM测试结果不同，SAXS测试的粒度分析结果所反映的既非晶粒亦非团粒，而是一次颗粒的尺寸。于吉顺等人利用Ｘ’Pert MPD Pro衍射仪上利用Ｘ射线小角散射法对纳米氧化锆的粒度分布进行了测定（图6）。

图6 纳米氧化锆粒度分布直方图^[4]

（二）测定两相界面薄膜结构

刘晓旭等通过小角Ｘ射线散射试验对无机纳米杂化Al₂O₃/PI（聚酰亚胺）薄膜的微观结构，包括纳米颗粒的尺寸以及纳米颗粒与基体的界面情况进行了分析。通过Guinier曲线（图7）低角区域线性部分的拟合，得到试样中氧化铝颗粒的旋转半径约为６nm，表明在无机纳米杂化薄膜体系中，纳米颗粒未发生团聚。

图7 Guinier曲线（上）及In[I(q)]与 q²的关系（下）^[5]

通过观察Porod曲线（图8）发现，随散射矢量h值的增大，曲线趋于水平直线。根据小角Ｘ射线散射理论中的Porod定律可知，该复合薄膜中纳米颗粒与基体间的界面明确，说明薄膜中的PI分子链与与无机纳米颗粒间并未发生相互扩散、渗透以及缠结等现象。无机纳米颗粒与有机分子链主要是通过化学键锚定在一起，此界面结构与经典的有机与无机相结合的化学键理论相一致。

图8 Porod曲线^[5]

（三）研究合金中的析出相

Jerzy Antonowicz等^[6]人利用小角Ｘ射线散射技术研究了二元快淬非晶合金Al₉₁Gd₉在退火状态下的相分离以及纳米晶的形成过程。由小角Ｘ射线散射图谱（图9）可知，随着退火时间的延长，最大散射峰强度增大，其位置向小角区域移动。其散射极大值的出现源于非晶基体中10 nm左右的成分波动 （即10 nm左右尺度的富铝或富钆区域）。峰值位置移向小角区域说明相分离粗化过程中成分起伏的尺度增大，从而推动了富铝区域面心立方纳米晶铝的形成。

图9 Al₉₁Gd₉合金在453 K退火时SAXS谱的演变^[6]

参考文献

[1] GUINIER A, FOURNET G. Small-angle scattering of X-ray [M]. New York: John Wiley & Sons, Inc, 1995.

[2] 朱育平．小角Ｘ射线散射———理论、测试、计算及应用Ｍ］．北京：化学工业出版社，2005．

[3] 孟昭富．小角 Ｘ 射线散射理论及应用［Ｍ］．吉林：吉林科学技术出版社，1995．

[4] 于吉顺，肖平．Ｘ 射线小角散射法对纳米氧化锆粒度分布的研究［J］．材料导报，2007，21 (11): 198-203.

[5] 刘晓旭，殷 景 华．Al2O3/PI薄 膜 纳 米 颗 粒 形 态 的SAXS研究［J］．核技术，2009， 32 (12): 901-903.

[6] ANTONWICZ J, KEDZIERSKI M. Small-angle X-ray scattering from phase-separating amorphous metallic alloys undergoing nanocrystallization [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009，483: 116-119.