说明：本文华算科技系统梳理了高效反应界面的关键原位表征技术。您将了解到反应界面的重要性及其对反应性能的决定性影响，并深入掌握包括原位拉曼光谱（SERS）、红外光谱（ATR-FTIR）、X射线吸收光谱（XAS）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电化学显微镜（SECM）、X射线光电子能谱（XPS/APXPS）以及X射线衍射（XRD）在内的多种先进技术。以下将以二氧化碳还原反应（CO2RR）为例进行阐述。
二氧化碳还原反应（CO2RR）中的反应界面指的是催化剂上发生电化学还原反应的区域，包括在H型电池中通常研究的催化剂–电解质界面，以及在流电池中通常研究的催化剂–电解质–气体三相界面。该区域的性质直接影响反应的动力学和热力学，显著影响CO2RR的反应速率和选择性，并最终决定催化剂的整体性能。
如图所示，在二氧化碳还原反应过程中，电化学反应界面涉及多种物质，包括催化剂、表面中间体、反应物（例如二氧化碳、质子）和电解质。无论是在催化剂–电解质界面还是催化剂–电解质–气体三相界面，这些物质对于反应界面都至关重要。
对于这些界面而言，除了对性能至关重要的界面设计之外，原位的界面分析也非常重要。
传统的非原位分析方法不能保留催化剂的亚稳态或在操作条件下在反应界面形成的瞬态化学物质。因此，原位表征技术被应用于CO2RR体系，以探索反应界面对催化过程和性能的影响。
拉曼光谱探索声子（激光）与物质之间的相互作用。如图所示，入射光的光子被分子或晶体非弹性散射，非弹性散射的特征是与入射光子相比，散射光子的频率更低或更高。
光子的频移对应于分子或晶体从基态激发到虚态的能量跃迁，然后重新发射到基态，保持在比初始状态更高或更低的能量并诱导分子运动，称为拉曼光谱的振动模式。
图1. 原位拉曼的能带结构示意图。
SERS的特殊增强效应来源于电磁增强机制和化学增强机制。对于电磁增强，关键机制之一是激发硬币金属纳米结构（Au, Ag, Cu）上的局部表面等离子体共振（LSPRs）。表面等离子体是电子在金属表面的集体振荡，这些振荡可以将电磁能量集中在材料表面，从而导致增强的电磁场。
图2. 表面增强拉曼效应原理。
当两个金属纳米颗粒之间的距离在1-5 nm以内时，会发生强电磁耦合。这种耦合显著增强了间隙中的电场强度，金属表面上电磁场特别强的区域被称为热点，通常位于间隔紧密的NPs之间的间隙或连接处；间隙距离D越小，电场增强越强。
图3. 电场增强的原理。
表面增强拉曼光谱（Sers）技术的发展，极大地促进了原位拉曼光谱在CO2RR机理研究中的应用。信号增强可以大大提高灵敏度并缩短光谱采集时间，从而能够在CO2RR期间原位监测快速演变的吸附物质。
红外光谱是一种振动光谱监测技术，弥补了拉曼光谱，可以测量材料结构，化学键和原子团。傅里叶变换红外光谱（FTIR）因其具有优异的信噪比，常用于CO2RR研究。采用Si或ZnSe晶体的衰减全反射（ATR）几何结构可实现表面敏感检测（穿透深度），对于监测平面电极上的吸附物质至关重要。
利用ATR技术，原位/操作红外光谱可以监测反应界面，观察催化剂结构的变化和反应中间体的动态演变，广泛应用于CO2 RR研究。
图4. 原位ATR-FTIR测量装置的示意图。DOI: 10.1002/ange.202318874。
原位XAS可以深入了解氧化态、配位环境和界面相互作用。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）是XAS的两个主要区域。 XANES提供了电子结构的信息，包括氧化态和未占据轨道，而EXAFS则揭示了局部配位环境（如键距，配位数）。
原位XAS能够实时监测电化学条件下的催化剂，在阐明催化行为、中间体鉴定和材料设计策略方面发挥着重要作用。对于CO2RR，由于其高光子通量和可调谐的能量范围，原位XAS通常使用同步辐射设施进行。
通常采用两种检测模式：透射模式，适用于浓缩样品，但受自吸收效应的限制；荧光模式，适用于稀释系统。
利用HERFD-XAS可以观察在CO2RR中配体解离过程中配体与铜表面之间的化学键断裂情况，并提出了在配体解离过程中，欠配位的金属铜纳米颗粒才是实际的活性位点，并通过持续追踪氧化态和配位数的变化来证明这一点。
图5. 用于追踪CO2RR中铜纳米粒子电催化剂演变的原位高能分辨率荧光探测 X射线吸收光谱法。DOI: 10.1021/jacs.3c08182。
原位透射电子显微镜做为一种基于成像和衍射技术的强大工具，可用于在原子和纳米尺度上研究CO2RR等电催化过程。这项技术使研究人员能够在实际操作条件下观察电催化剂的动态变化，为反应机制、结构演变和降解途径提供关键见解。
原位TEM在CO2RR中的关键应用是反应过程中结构转变的可视化。
例如，研究揭示了纳米颗粒在施加电位下的动态重组，如表面聚结和溶解。研究人员利用原位液相透射电镜直接观察MOFs蚀刻过程，在原位观察的基础上制备了具有优异CO2RR性能的多孔Co-TMH。 这些观察结果对于理解催化剂如何适应电化学环境以及它们的性能如何演变至关重要。
图6. 通过原位液相透射电子显微镜观察不同液室厚度下催化剂的转变。DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121164。
SECM能够在微/纳米尺度上精确阐明结构/活性以及成分/活性之间的关系。随着纳米技术的发展，SECM 在局部观察微环境、实时检测产物、机制理解、动力学探索以及二氧化碳还原反应中电活性材料筛选等方面展现出了出色的辨别能力。
在CO2RR中析氢过程存在多步反应和竞争反应，原位扫描电化学显微镜（SECM）可用于深入探究材料局部区域的电化学行为，并避免了对整个基底的平均活性的评估。
多数研究报道，原位SECM的表征是在尖端电极上使用循环伏安法（CV）进行尖端生成/基底收集（SG/TC）模式的电化学分析。在这种模式下，SECM 尖端能够与基底生成的产物/中间体发生反应，从而产生CV电流响应。由于它们不同的电位窗口，通常会监测 HCOO–、CO、H2和CH4的氧化峰。
另一个影响反应效率的关键因素——界面处的局部 pH 值，也是在二氧化碳还原反应过程中通过原位扫描电化学显微镜技术得以实现的。
通过使用基于剪切力的SECM方法，在距离基底约100纳米的位置定位铂超微电极（Pt-UMEs），可以确定靠近基底的离子活动的变化。这对于深入理解并解释CO2RR过程的反应机制非常有益。
XPS旨在探测表面成分、化学氧化态以及电子结构。该方法基于核心层电子的光电发射现象，其特征性结合能可作为元素的“指纹”。这些能量的细微变化能够为原子的局部化学环境和键合构型提供关键的见解。
传统的XPS需要超高真空（UHV）条件（≤10-9 mbar），以最大限度地减少电子散射并确保表面完整性。这种严格的真空环境限制了在常压或操作条件下（例如催化反应、电化学界面或生物系统）的原位研究，因为X 射线在常压环境中穿透深度有限（约 10 mm），会极大地减弱信号强度。
凭借其高亮度和可调X射线能量，同步辐射光源的进步推动了常压 XPS（APXPS）的进步。
图7. 基于实验室的AP-XPS的示意图。DOI: 10.3938/jkps.75.541。
该方法可以通过两种主要方法在近环境压力（高达≈100 mbar）下进行研究。
1. 差压式静电透镜系统：一系列分压式孔径和泵装置能够将超高真空状态维持在电子分析器处，同时允许在样品表面产生更高的局部压力；
2. 超薄膜密封结构：一层纳米级厚度的薄膜（例如石墨烯或硅氮化物）将样品环境（例如液体或高压气体）与探测器的真空环境隔离开来，从而能够进行光子入/电子出的测量，且不会出现散射损失。
这些举措消除了压力差异，使得能够在具有催化或生物相关条件的环境下对动态界面过程进行实时监测。
图8. 通过超薄膜密封结构实现的原位XPS设备的示意图。DOI: 10.1063/1.4821180。
XRD 技术主要包括单晶X射线衍射（SXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）。SXRD只能用于单晶检测，其应用范围较为有限。而PXRD主要用于检测许多随机取向的小颗粒，包括晶态或非晶态物质。
由于 X 射线束会穿过电解质，在CO2RR中使用原位PXRD时，必须解决强X射线吸收的问题。为了避免电解质的背景信号干扰布拉格峰，应尽量减少X射线束与电解质的接触，以获得高信噪比。
原位XRD能够直观地展示动态反应过程中催化剂的相组成和中间产物。研究人员将钯纳米颗粒添加到Cu2O催化剂中，并利用原位XRD研究了PdHx相的转变和晶格膨胀，解释了CO2还原速率的提高原因。
通过原位XRD，研究人员发现，在Au-Bi2O3中Bi2O3的还原为金属态Bi的过程比纯Bi2O3更快、更完全，而Au通过其电子吸引效应增强了甲酸的催化活性和选择性，且不直接参与反应。
图9. 经过Au处理的Bi2O3被用于对CO2进行高效的原位X射线衍射分析。DOI: 10.1002/smll.202304084。
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