价态与材料性能之间存在着密切而复杂的关系，元素的价态直接影响材料的化学活性、催化性能、电学性质、磁学性质和光学性质等。
1. 原理：利用软 X 射线激发原子内壳层电子，通过测量光电子结合能的化学位移，反映原子电子环境变化。
2. 可分析信息：元素表面化学态、价态类型及相对含量，兼顾元素定性与半定量分析。
3. 典型应用场景：催化剂表面活性组分价态分析、半导体材料表面化学状态表征、纳米材料界面电荷转移研究。
DOI：10.1002/anie.202518458
图 a-g分析 HEA/C 与 PtPd-HEO 中 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Pt、Pd 七种金属的价态：非贵金属（Fe、Co 等）在 HEA/C 中以金属态为主，在 PtPd-HEO 中仅存氧化态，证明热氧化后完全转化为 HEO；Pt、Pd 在两种样品中均保持金属态，体现铂族金属低氧化活性。
图 3h-i（金属价态组成图）进一步定量验证价态差异：HEA/C 中非贵金属以金属态为主，PtPd-HEO 中其全为氧化态，而 Pt、Pd 始终为金属态，为 PtPd-HEO 异质结构（PtPd 合金 + HEO）的形成提供直接证据，也为后续电子结构调制、抗 CO 中毒的催化机制奠定基础。
1. 原理：利用同步辐射光源的高亮度、高准直性和宽能量范围特性，通过 X 射线吸收光谱（XAS）包含的近边结构（XANES）和扩展边结构（EXAFS），结合价态敏感的吸收边位移与结构敏感的散射信号，实现价态与局部结构的同步分析。
2. 可分析信息：元素价态（氧化态 / 混合价态）、局部配位环境（配位数、键长）、电子密度分布，支持原位 /工况条件下的动态价态追踪。
3. 典型应用场景：电池材料充放电过程价态与结构协同演变监测、高温高压下材料价态变化研究、复杂催化体系活性中心价态与配位结构关联分析、生物矿化过程中微量元素价态动态表征。
DOI：10.1002/anie.202518458
图 j（Pt L3-edge XANES 谱图）分析 Pt 价态：HEA/C 与 PtPd-HEO 中 Pt 的 L3-edge 谱图均与 Pt 箔一致，证明 Pt 在氧化前后始终保持金属态，未发生价态变化。
图 n（Pd K-edge XANES 谱图）分析 Pd 价态：Pd 在两种样品中均比 Pd 箔呈现 3.9 eV 蓝移，此为 Pd 与 HEO 界面电荷重分布导致，而非价态改变，进一步证实 Pd 始终为金属态；结合图 k、o（EXAFS 谱图）与图 l、m、p、q（WT 图），Pt、Pd 的配位环境在氧化前后无显著变化，进一步验证二者金属态稳定，为 PtPd-HEO 异质结构中贵金属的价态稳定性提供关键证据。
1. 原理：电子束激发原子内壳层空穴，外层电子跃迁释放的能量使价电子逸出，通过俄歇电子能量及峰形变化分析价态。
2. 可分析信息：微区元素价态、表面化学状态，兼具纳米级空间分辨率与成像功能。
3. 典型应用场景：半导体器件微区价态分布分析、金属表面腐蚀位点价态研究、薄膜材料界面价态表征。
DOI：10.1038/s41560-024-01461-6
图 a 为不同官能团修饰的 Cu-X 电极的铜 LMM 俄歇谱图。通过对谱图中对应曲线的积分面积进行估算，可确定 Cu₂O（对应 Cu⁺）和单质 Cu（对应 Cu⁰）的贡献占比。
其中，Cu-NO₂表面的 Cu⁺与 Cu 的比例最大，平均氧化态估算为 + 0.75；而 Cu-N (C₂H₅)₂的氧化态最小，δ=+0.13。该分析直接量化了不同官能团修饰对 Cu 表面价态的调控作用，为后续关联价态与 CO₂还原催化性能提供了关键实验依据。
1. 原理：真空紫外光激发原子最外层价电子，通过测量光电子电离能，分析价带电子结构。
2. 可分析信息：价带电子态密度、费米能级位置、表面功函数，辅助判断元素价态及化学键合状态。
3. 典型应用场景：半导体材料价带结构与价态关联分析、金属表面吸附物价态研究、有机光电材料电子结构表征。
DOI：10.1126/science.aao5561
其一，UPS 光电子截止谱（图 2A 左）显示，纯 WOₓ功函数为 4.8 eV，Ta-WOₓ功函数向高能端偏移 0.2 eV 且与 PDCBT 接近， Ta-WOₓ掺杂PDCBT后功函数降 0.5 eV，纯 WOₓ掺杂仅降 0.2 eV，证明 Ta-WOₓ更高效掺杂聚合物；
其二，UPS 价带谱（图 2A 右）显示，Ta-WOₓ价带有 2.5-0.8 eV 宽峰（对应能隙掺杂态），可与 PDCBT 价带对齐，纯 WOₓ无此峰，结合两者相同光学带隙（2.85 eV），证实 Ta-WOₓ价态调控源于掺杂态；
其三，UPS 推导的能级图（图 2B、C）显示，Ta-WOₓ与 PDCBT 费米能级对齐，纯 WOₓ未实现，印证 Ta-WOₓ借价态调控建低阻接触。
1. 原理：外磁场中顺磁性离子（含未成对电子）的电子自旋共振吸收，通过 g 因子、超精细结构等参数反映价态。
2. 可分析信息：顺磁性离子价态、自旋态、配位环境，适用于痕量顺磁性物种价态分析。
3. 典型应用场景：过渡金属催化剂价态监测、自由基反应中间体态分析、稀土掺杂材料价态表征。
DOI：10.1002/adma.202508768
通过 EPR 谱图分析 Cr 价态及配位环境：MSO:Cr 样品中，可分辨孤立 Cr³⁺（g=1.54/2.29/2.88/4.28/4.80）与 Cr³⁺-Cr³⁺离子对（g=1.95）的特征信号，表明部分 Cr³⁺聚集；Li⁺共掺杂的 MSO:Cr,Li 样品中，Cr³⁺-Cr³⁺离子对信号显著减弱，孤立 Cr³⁺信号增强。
结合结构分析，Li⁺促 Cr³⁺进高畸变 Mg (2) 位点、增大 Cr³⁺间距，抑制其聚集与 Cr⁴⁺生成，稳定 Cr³⁺价态，为发光效率提升提供依据。
1. 原理：原子核共振吸收 γ 射线，通过化学位移（同质异能位移）反映原子核周围电子密度，关联元素价态。
2. 可分析信息：特定同位素（如 57Fe、119Sn）价态、配位环境、磁性状态，支持定量分析。
3. 典型应用场景：铁基电池材料价态分析、磁性材料价态与磁性能关联研究、含铁催化剂活性中心价态表征。
通过穆斯堡尔谱的异构位移（δ）分析 Fe 价态：220 K 时，前驱体 WFe₂的 δ=0.51 mm/s，与 Fe2.5+的特征 δ 一致，表明含离域混合价 Fe2.5+；引入 Ni 的 WFe₂Ni-red，δ 增至 0.58 mm/s，变化小，Fe 仍为 Fe2.5+；氧化为 WFe₂Ni-ox 后，δ 降至 0.45 mm/s，表明 Fe2+氧化为 Fe₂³⁺。DFT 计算值与实验值吻合，印证 Fe 价态变化。
1. 原理：光子与分子非弹性散射，通过金属 – 氧键、氧 – 氧键等振动模式的频率变化，间接反映元素价态。
2. 可分析信息：化学键振动特征、价态相关的振动峰位移，支持原位无损分析。
3. 典型应用场景：电池电极材料充放电过程价态动态监测、催化反应原位价态变化跟踪、氧化物材料氧价态表征。
DOI：10.1002/adma.202503157
通过拉曼光谱分析电解质中离子作用与价态相关的配位环境：在 2700-3900 cm⁻¹ 区域，8m Ca (ClO₄)₂/H₂O 的 O─H 伸缩振动峰蓝移且以弱分子间作用力峰为主，表明 ClO₄⁻与 H₂O 作用弱，O─H 键强。
900-980 cm⁻¹ 区域（Cl─O 振动）显示，加入 AN 后，Ca²⁺-ClO₄⁻的接触离子对和聚集体峰减弱，溶剂分离离子对峰增强，证明 AN 替换 ClO₄⁻进入 Ca²⁺溶剂化鞘，稳定了离子价态相关的配位结构。
1. 原理：入射电子与样品原子相互作用，原子内壳层电子被激发至高能态，导致电子能量损失，通过损失峰位置及强度变化分析价态。
2. 可分析信息：元素价态、化学环境、电子结构，兼具高空间分辨率（亚纳米级）与元素特异性。
3. 典型应用场景：电池材料微区价态分布与锂化 / 脱锂过程监测、纳米催化剂活性位点价态分析、生物组织中微量元素价态表征、薄膜材料界面价态演变研究。
DOI：10.1038/s41560-021-00776-y
通过 EELS 分析价态与氧可逆性：对循环后的 NC64 和 NM64 进行 O K 边及 Ni、Mn L 边线扫描，NM64 的 O K 边预峰仅在表面减弱，Ni、Mn L 边也仅表面左移，表明氧释放局限于表面；而 NC64 的 O K 边预峰在 40nm 扫描区均弱，且体相 Ni 价态低于 NM64，证明 Co 致氧释放深入体相，Mn 则稳定氧与价态，印证 Co 的破坏性与 Mn 的改善作用。
图k、l 显示，对循环后 NC64（富Co）和 NM64（无Co）进行 EELS 线扫描：NC64 的 O K 边前峰在约 40 nm 全扫描区强度均低，且体相 Ni L 边信号表明其价态低于 NM64，证明 Co 致氧释放深入体相、Ni 价态降低；NM64 的 O K 边预峰仅表面减弱，Ni、Mn L 边也仅表面左移，说明氧释放局限于表面、体相价态稳定，印证 Mn 稳定氧与价态的作用。
1. 原理：在电极上施加连续循环的线性扫描电压，通过检测电流 – 电压曲线中的氧化峰、还原峰位置及峰强度，反映电极材料中活性物质的氧化还原反应，间接推导价态变化。
2. 可分析信息：活性物质的氧化还原电位、价态转变的可逆性、参与反应的电子数，辅助判断价态变化类型及反应动力学特征。
3. 典型应用场景：电池电极材料（如锂电、超级电容器）充放电过程价态转变监测、电催化材料活性组分价态与催化性能关联分析、电化学传感器中目标物价态相关的氧化还原反应研究。
DOI：10.1002/anie.202404123
1. 价态转变路径与稳定性验证
CV 测试（图 a–c）显示，三种催化剂（CuO/Cu₂O、Cu₀.₂₅@Cu₂O、Cu NPs）均遵循 “Cu (II)→Cu (I)→Cu (0)” 的电还原路径，但 Cu₀.₂₅@Cu₂O 的还原过程需更负电位。其 Cu (II)→Cu (I) 的还原峰增强，而 Cu (I)→Cu (II) 的氧化峰显著减弱，证明紧密耦合的 Cu (0)/Cu (I) 界面能稳定 Cu (I) 活性位点，抑制其过度还原或氧化。
2. 价态比例与催化性能关联
结合不同水热时间的 CV 曲线分析（图 e），CuO/Cu₂O 中少量 Cu (II) 快速转化为 Cu (I) 和 Cu (0)；Cu₀.₂₅@Cu₂O 的 Cu (I) 含量在 4 h 时达到最优比例（Cu (0)/Cu (I)=0.33），对应最高 C₂产物选择性（90.5%）。随着水热时间延长，Cu (0) 过度析出导致 Cu (I) 减少，C₁产物占比回升，印证价态比例对催化选择性的调控作用。
XPS、同步辐射等依托电子激发、X 射线吸收或能量损失，捕捉结合能、吸收边位移等价态特征信号；EPR、穆斯堡尔谱聚焦顺磁离子自旋、原子核共振等特异性响应；拉曼光谱通过振动模式变化间接佐证；循环伏安法借助氧化还原峰反映价态转变；同步辐射联用则整合多信号实现价态与结构协同验证。
实际应用中，常通过单一技术特征信号定性、多技术交叉佐证定量，结合标准样品校准与数据拟合，精准验证材料中元素价态及混合价态比例，为科研提供可靠依据。
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