同步辐射XAS技术在单原子材料中的应用

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）是近年来催化科学领域的重大突破，其通过将金属活性中心以孤立单原子的形式锚定在载体材料上，实现了金属利用率的极限化（接近100%）和催化性能的精准调控。与传统纳米颗粒催化剂相比，SACs因其独特的电子结构和配位环境，在催化活性、选择性和稳定性方面展现出显著优势，成为多相催化、电催化、光催化等领域的研究热点。SACs的核心特征是将金属原子分散在载体（如碳材料、金属氧化物、分子筛等）表面，形成明确的活性位点。这种结构消除了纳米颗粒中金属-金属键的影响，使每个原子均参与反应，极大提高了原子利用率。此外，单原子与载体间的强相互作用可调节金属的电子态，优化反应中间体的吸附能，从而提升催化效率。在现有的技术中，同步辐射XAFS +球差电镜被认为是验证单原子性质的两大检测方法。通过球差电镜图像可以直观的判断是否有单原子的存在，这也是单原子验证的重要表征。（如下图）

doi.org/10.1073/pnas.2119492119

Nature Communications | (2023) 14:7115

Doi.org/10.1038/s41467-023-42887-Y

其次，可以通过同步辐射XAFS解析配位结构来证明单原子。（如下图）

doi.org/10.1073/pnas.2119492119

Nature Communications | (2023) 14:7115

Doi.org/10.1038/s41467-023-42887-y

XAS技术通过测量材料对X射线的吸收系数随光子能量的变化，揭示吸收原子的电子结构（近边区XANES）和局部配位环境（扩展边EXAFS）。其核心优势包括：

元素特异性：针对目标金属元素（如Fe、Co、Pt）进行选择性探测。

无需长程有序：适用于非晶态、低负载量的单原子位点。

原位/工况能力：可实时追踪催化反应中单原子位点的动态变化。

1.确定单原子分散性

传统表征（如TEM）可能因分辨率限制无法区分单原子与团簇。XAS通过以下特征确认单原子分散：EXAFS无金属-金属键。

2.揭示配位环境与价态

XANES：通过吸收边位置（如Co的K边）和（Pt的L3边）白线强度确定金属价态。

EXAFS拟合：量化配位数（如Fe-N₄）、键长（如Ni-O≈2.0 Å）及配体类型（N/O/S/M）。

3.追踪反应机理与动态演变

原位XAS：在CO氧化、OER等反应中，实时观测单原子位点的价态变化（如Cu⁰→Cu²⁺）或配体丢失。

为突破单一技术的局限，XAS常与以下方法联用：

X射线发射光谱（XES）：补充自旋态信息（如Fe³⁺的高/低自旋）。

共振非弹性X射线散射（RIXS）：探测价电子激发态。

同步辐射FTIR：关联活性位点与中间物种吸附。

然而，球差电镜和同步辐射XAS的两种验证方法之间存在着一定的矛盾对立，下面详细介绍一下具体情况：

（1）对于球差电镜的结果，因为观测到的是部分区域，不能反应样品的整体情况，并且球差得到的结果本身也带有个人的预期在里面。

（2）同步辐射：XAFS反应的是样品整体的平均化结果。 

首先我们需要了解一下什么是平均化结果，在给出的XAFS拟合结果中，配位数=形成的总的配位键数/总的中心原子数，等于测试结果中得到的总的配位数会平均的分配给统计到的每一个原子。因此，它反应的是样品整体的平均化结果。这就导致某些情况下同步辐射XAFS的结果会与球差电镜的结果存在着不对应。此外，我们还要知道XAFS如何证明是单原子：理论上金属组分都以单原子分散的形式存在，则不存在同原子的金属-金属配位键。然而这一点又与上述的平均化结果相矛盾，例如当样品中存在多种组分的情况下，平均化的结果会使XAFS展示的是一种多组分的综合体现。

以下总结了一些会出现的情况具体分析，仅供参考：

（1）球差电镜中有明显的单原子分散，XAFS分析只存在非金属配位，这种是最好的情况，可以直接综合分析。

Nature Communications | (2023) 14:7115: Doi.org/10.1038/s41467-023-42887-y

（2）球差电镜有明显的单原子分散，XAFS存在非金属配位和金属单质配位共存（图4下EXAFS）。因为XAFS为平均化结果，所以预存共存情况，该情况下需要分析组分的归属，是否存在单原子组分和颗粒/团簇组分共存。应当详细分析球差结果。

（3）特殊情况：球差电镜有一定的单原子分散，但XAFS中分析存在类似氧化物配位。此时XAFS结果不具有较强证明性，因为对于样品主体很可能存在明显的氧化组分，这些氧化组分在XAFS会显示出较强的氧化配位。 然而在球差电镜中可能在局部仍能拍摄到一定的单原子分散情况。

总的来说，单原子材料因其独特的原子级分散特性、最大化的原子利用率和可调控的电子结构，在催化、能源存储、传感等领域展现出巨大潜力。同步辐射X射线吸收谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）技术凭借其元素特异性、高灵敏度和原子级分辨率，成为能够精确解析单原子位点的配位结构、电子态及其动态演变过程的强有力工具。