说明：同步辐射通过原位XAS与SR-FTIR等技术，在原子尺度动态追踪CO₂RR中Cu价态、配位结构及中间体演变，揭示Cu₂-CuN₃团簇为乙醇生成的关键活性位，突破了传统认知，为理性设计高效电催化剂提供依据。
同步辐射是电子在高速曲线运动中产生的一种电磁波，最早于1947年在美国通用电气公司的一台同步加速器中被观测到。
目前，电子储存环被广泛用于为用户提供从红外、可见光、真空紫外、软X射线、中能X射线到硬X射线的连续可调光子能量，覆盖非常宽广的光谱范围。整个波长范围已被用于通过原位/工况实验研究催化材料。
与实验室X射线光源相比，同步辐射光源具有亮度高、通量大、偏振度高以及在极宽范围内连续可调等显著优势。
同步辐射X射线实验方法可分为吸收、衍射、散射、光电子和荧光等几类，在解析电子结构、局域配位环境、晶体结构和表面化学成分等信息方面具有极大优势。
XAS被公认为解析材料中特定元素局域结构和氧化态的强有力工具。当入射X射线能量扫过待测元素内壳层电子的激发阈值时，吸收系数急剧跃升，形成所谓的“吸收边”。
完整的XAS谱图由两部分组成：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES对应吸收边上方约30-50 eV范围内的谱区；在此之上的振荡区间则称为EXAFS区域。
在电催化CO₂还原反应（CO₂RR）中，电子结构调控是提升催化性能的核心策略。
其本质是通过调节催化剂表面及活性中心的电子云分布，一方面优化催化剂–电解质界面的电荷传递效率，减少能量损耗；另一方面精准匹配活性中心氧化还原态与CO₂活化（如生成CO₂⁻中间体）、质子耦合电子转移的能级需求。
同时，电子结构改变会直接影响* CO、*HCOO 等中间体的吸附强度——适宜的电子结构能平衡吸附强度，避免过强阻碍脱附或过弱难以稳定中间体，最终构筑低能垒活性位，提升 CO₂RR 的活性、选择性与稳定性。
要动态追踪“电子结构调控–电荷转移-CO₂活化”全过程，同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术凭借原子尺度解析能力成为关键工具，二者功能互补，搭建起 “电子结构–几何结构–催化性能”的关联桥梁：
一方面，XANES谱对电子结构变化极具灵敏度。其原理是活性中心原子价电子分布影响内层电子结合能，价态仅变1个电子（如Cu²⁺→Cu⁺），吸收边就会位移数电子伏特。
这种位移直接关联氧化态变化、电荷转移方向（如Cu向N掺杂碳载体转移电子）与转移量，可实时捕捉CO2RR 中活性中心电子结构演变，判断不同电位下活性原子的氧化 / 还原状态及电荷转移是否匹配CO₂活化需求。
另一方面，EXAFS谱是解析局域几何结构的核心手段。
相比XANES，它对近邻原子排布更敏感、空间分辨率达原子级，能穿透宏观形貌与体相结构，提取活性中心的配位数（如Cu周围3个N配位）、近邻原子种类、键长（如Cu-N键 1.93 Å）、晶格畸变及相变信息（如无定形→晶态）。
更关键的是，EXAFS可在外场（如不同电极电位）下实时追踪这些参数，例如监测电位从0 V降至– 1.2 V vs. RHE时，活性中心配位数与键长的变化，反映结构对反应条件的响应。
将 EXAFS实验数据与理论模拟（如FEFF计算、分子动力学）结合，能有效揭示CO₂RR催化剂的“隐藏结构”（如亚纳米团簇、缺陷位点）。
这种“实验+模拟”的方法，可明确反应前后局域几何结构差异，在原子尺度阐明活性位排布如何调控CO₂吸附（线性/弯曲吸附）、活化（C=O键拉长、生成活化中间体）与转化（中间体质子化生成* HCOO/*CO），为理性设计特定局域结构（如特定配位数、键长）的CO₂RR电催化剂提供直接依据，规避传统“试错法”的盲目性。
软X射线吸收谱
在XAS技术中，硬X射线（能量通常从几千电子伏到几万电子伏）因其极强的穿透力，非常适合对块体电催化剂进行原位研究。然而，硬XAS主要探测的是不参与催化反应的内层电子。
相比之下，软XAS（能量一般低于5 keV）提供多种表面敏感的探测模式，如俄歇电子产额（AEY，1-2 nm）、总电子产额（TEY，2-5 nm）和荧光产额（FY，约50 nm），各自对应不同的取样深度。
与硬XAS的K边谱相比，软XAS可通过过渡金属的L边直接触及价电子，为CO2电催化中的氧化态变化提供更贴切的视角。
同步辐射的优势在于“高亮度、原位性、多维度”—— 它能在原子尺度上实时追踪催化剂的电子结构、局部几何构型变化，甚至捕捉反应中间体的吸附行为。在本论文（DOI：10.1038/s41467-022-29035-8）中，同步辐射的作用主要体现在三个方面：
原位 XAS：确定Cu2-CuN3电荷不对称团簇
传统认知中，铜基催化剂的活性位点被认为是Cu0纳米颗粒，但这项研究通过同步辐射原位X射线吸收光谱（XAS），推翻了这一假设。
XANES通过吸收边位置判断Cu的氧化态。实验发现，随着外加电位从开路电压（OC）降至-1.1 V vs. RHE，Cu的吸收边逐渐向低能端移动，表明价态从+1~+2逐步降至+0.5左右。
关键转折点出现在– 0.8 V：当电位低于此值时，Cu开始形成金属–金属键（Cu-Cu），但并未完全还原为Cu0（与Cu箔的吸收边位置存在差异）。
EXAFS通过分析散射峰，解析Cu周围的配位环境。
开路状态下，Cu仅存在Cu-O/N配位（键长1.93 Å，配位数3.4），对应分散的CuO团簇；当电位降至-1.1 V（乙醇FE最高时），EXAFS出现新的散射峰（2.4 Å），对应Cu-Cu键（配位数2.0），同时Cu-O/N配位数降至2.3。
结合XANES模拟和冷冻淬灭XAS验证（排除测试过程中的结构变化），团队最终确定：真正的活性位点是“Cu2-CuN3团簇”——2个Cu原子形成金属键，1个 Cu原子与3个石墨型N配位，整体呈现电荷不对称分布。
更重要的是，这种团簇是“电位依赖型”的：一旦撤去电位，Cu-Cu键消失，Cu重新回到Cu-O/N配位状态，证明其是“原位生成的亚稳态活性位点”。
同步辐射SR-FTIR：捕捉反应中间体——CH3*是乙醇生成的关键
CO2RR的选择性取决于中间体的吸附与转化：生成乙醇需要CH₃与OCH₂偶联，而生成乙烯则需要CO*二聚。
传统红外光谱信号弱、分辨率低，难以捕捉微量中间体，而同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR） 凭借高亮度优势，成功锁定了关键中间体。
实验发现：当电位低于– 0.7 V时，出现1450 cm⁻¹的特征峰，对应CH3的反对称伸缩振动；当电位降至– 1.1 V（乙醇FE最高）时，该峰强度达到最大；
而当电位进一步降至– 1.2 V，CH3峰减弱，同时出现CO*（2080 cm-1）和碳酸盐（1580 cm-1）的峰，表明此时反应更倾向于生成CO或甲烷，乙醇选择性下降。
这一结果直接证明：CH3*的稳定吸附是乙醇生成的前提，而 Cu2-CuN3团簇的电荷不对称结构，恰好能通过电子富集区域增强CH3的吸附，同时抑制CO二聚，从而导向乙醇生成。
多维度验证：同步辐射与其他表征的协同
（1）与准原位XPS/AES配合：确认“无Cu0生成”，排除干扰因素。
准原位XPS：通过Cu 2p3/2峰分析价态。当电位降至– 1.1 V时，Cu2+的特征峰（934.6 eV）消失，仅保留Cu+的峰（932.2 eV），未出现Cu0的峰（932.7 eV）。
准原位AES：通过Cu L3M45M45俄歇峰进一步区分Cu+与Cu0。Cu0的俄歇峰位于 918.5 eV，而实验中峰位始终在916.7~917.1 eV，对应Cu+。
两者结果与原位XAS一致，彻底排除了“Cu0纳米颗粒是活性位点”的可能，为Cu2-CuN3团簇的结论提供了独立证据。
（2）与DFT计算配合：揭示“电荷不对称的作用机制”
计算显示，Cu2-CuN3团簇中，与N配位的Cu原子因N的电负性而失去电子（电荷缺失），另外2个Cu原子则呈现电子富集。这种不对称分布形成局部电场，能增强CO₂的吸附与活化，同时促进CH₃与OCH₂的偶联（能垒降低0.501 eV）。
选择性的“解释器”：对比 Cu₃-CuN₃团簇（电位更负时形成）的计算结果发现，Cu₃团簇对H的吸附能更低（-0.36 eV vs. Cu₂的+ 0.15 eV），导致HER竞争反应增强，乙醇选择性下降。这与同步辐射XAS观察到的 “电位低于– 1.1 V时乙醇 FE下降”完全吻合。
同步辐射技术凭借原位与原子级解析能力，成为CO2制乙醇催化研究的关键工具。
其原位X射线吸收光谱（XAS）通过XANES与EXAFS，精准追踪Cu活性位点动态：从开路时Cu-O/N配位（+1~+2价），到-1.1 V最优电位下形成“Cu2-CuN3电荷不对称团簇”（+0.5价，含Cu-Cu键），直接锁定活性中心，打破 “Cu0为活性位点”的传统认知。
同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）则捕捉到CH₃中间体特征信号（1450 cm-1），证实其稳定吸附是乙醇选择性生成的前提，还明确“电位低于– 1.1 V时 CH3减少、CO*增多”的调控规律。
同步辐射与准原位XPS/AES、DFT计算联用，验证Cu价态稳定性（无Cu0）并阐释反应能垒降低机制。虽面临复杂工况模拟、微量位点解析等挑战，但未来随光源分辨率提升、多场耦合装置开发，将助力高性能催化剂设计，支撑碳资源化利用。
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