单原子催化剂（SACs）通过将孤立的金属原子锚定在载体材料上，成功地弥合了均相催化和非均相催化之间的鸿沟。这种独特的原子级分散不仅使原子利用率达到100%，还提供了高度均匀的活性位点，并能精确调控其配位环境和电子性质，从而展现出卓越的催化活性、选择性和稳定性。
本文华算科技深入探讨限域单原子催化剂（CSACs）的精巧构筑策略，包括缺陷工程、空间限域、配位环境设计，以及原子层沉积和湿化学法等先进合成技术。进一步阐明调控其催化性能的关键机制，重点关注电子结构调变、配位环境调控以及金属–载体相互作用的深远影响。
限域单原子催化剂（CSACs）介绍
单原子催化剂（SACs）定义
单原子催化剂（SACs）被定义为活性金属物种以孤立的单个原子形式分散在载体材料上的催化体系。这一概念将活性位点的空间尺度推向了最小极限，从而最大限度地提高了贵金属的原子利用效率，使其达到100%。
与传统的纳米颗粒或块体催化剂不同，SACs由于其孤立的特性以及与载体的强相互作用，展现出独特的几何和电子性质。这种孤立状态确保了活性中心的均一性以及配位环境的可调性。
SACs在催化领域具有连接均相催化和多相催化的巨大潜力。均相催化剂以其明确的孤立活性位点和高选择性著称，而多相催化剂则具有良好的稳定性和易于分离的优点。SACs兼具这两种催化剂的优势，其孤立的活性位点模拟了均相催化剂的分子精确性，使得对结构-性能关系和原子尺度催化机制的研究成为可能。
同时，由于它们锚定在固体载体上，SACs保留了多相催化剂在实际应用中的优势，例如稳定性强和易于从反应产物中分离。这种独特的结合使得SACs在追求高效率和可回收性的工业应用中极具吸引力，标志着催化科学的重大进步。
DOI: 10.1016/S1872‐2067(22)64153‐6
SACs在催化中的重要性与优势
SACs的出现为催化领域带来了多方面的显著优势：
原子利用率最大化： 由于每个金属原子都作为活性位点，SACs实现了100%的原子利用效率，这对于使用昂贵贵金属的催化过程尤为关键。这种经济和环境效益与可持续发展原则高度契合。
独特的电子和几何性质： 孤立的金属原子及其与载体的强相互作用（MSIs）赋予SACs与块体金属或纳米颗粒截然不同的电子结构和配位环境 。这种特性能够开启新的反应途径并提升催化性能。
增强的催化活性和选择性： SACs通常比传统催化剂表现出更优异的活性和选择性，能够实现金属表面难以完成的反应 。其均一的活性位点有助于实现高选择性。
机理研究平台： SACs明确的原子结构使其成为探索结构-性能关系和原子尺度催化机制的理想模型体系。
SACs的真正力量不仅在于最大限度地利用每一个原子，还在于这些孤立的原子通常具有独特的电子和几何性质，从而赋予其更高的本征活性（一种强度性质）和更好的选择性。这种组合意味着显著降低催化剂负载量即可实现卓越的整体性能，特别是在使用贵金属时，能够带来可观的经济和环境效益。
DOI: 10.1016/S1872‐2067(22)64153‐6
限域效应在SACs中的作用与机制（尺寸、空间和电子限域）
“限域催化”是多相催化中的一个重要概念，指受限空间对反应物种物理化学性质及吸附扩散行为的影响，通常能使催化反应表现出更高的活性和选择性。对于SACs而言，限域效应对于稳定单原子、防止其迁移和团聚至关重要，因为单原子具有较高的表面能，易于发生团聚，这是其面临的主要挑战之一。
SACs中的限域效应主要通过以下几个方面体现：
Ÿ 尺寸效应： 与金属中心的原子尺度相关。
Ÿ 空间限域效应： 源于载体材料有序规整的孔道结构，这些孔道如同“笼子”般限制了单原子的移动。在电催化中，这种形态限域甚至可以调控质子和氧的传输。
Ÿ 电子限域效应： 指限域环境对单原子电子结构的修饰。
DOI：10.1021/acscatal.4c02113
通过改造具有有序孔结构的载体材料和优化载体与单原子之间的结合模式，可以增强限域效应。
限域效应不仅仅是简单地物理捕获单原子；它是一个物理和电子相互作用的复杂协同过程。空间限域（例如，在孔道或二维层内）物理上限制了原子的移动，直接解决了团聚问题。同时，电子限域（通常与强金属-载体相互作用紧密相连）修饰了单原子的电子结构，从而调控其反应活性和稳定性。
此外，在电催化等应用中，形态限域可以影响反应物的传输动力学。限域效应的这种多方面性质使其成为设计高性能和稳定CSACs的强大工具，超越了简单的物理隔离，实现了主动的电子调控。尽管限域效应的益处已被广泛观察，但其本质机理仍有待深入阐明，这表明该领域仍需更深层次的基础研究。
限域单原子催化剂的构筑策略
高效稳定的CSACs的开发需要精巧的设计和筛选过程。早期的合成方法往往存在能耗高、反应条件苛刻、操作复杂以及活性位点负载量低等缺点。为了克服这些挑战，研究人员发展了多种先进的构筑策略。
缺陷工程
原理： 缺陷工程通过在载体材料表面构建特定的缺陷位点（如碳缺陷、氧缺陷、硫缺陷或金属缺陷），这些缺陷作为“陷阱”来捕获单核金属前驱体。
机制： 这些缺陷位点通过金属单原子与缺陷位点之间的强电荷转移效应来稳定形成的单原子。
考量： 运用缺陷工程策略需要仔细优化缺陷构建条件，以确保获得均一的缺陷位点来锚定单原子；其次，需要清晰表征缺陷类型，以选择合适的单核金属前驱体；在移除前驱体配体的过程中，要防止缺陷位点的消失和转化。
这种策略还可以通过调控载体缺陷的数量来实现单原子催化剂载量的调节，并能与单原子实现协同催化，拓展其在光催化和电催化方面的应用。
实例： Ti3C2 MXene金属缺陷稳定的单原子催化剂及其在CO2功能化应用中的有效性。缺陷工程不仅仅是锚定单原子的一种方法；它从根本上改变了载体材料本身的电子和光学性质。
这种改变可以协同增强锚定单原子的催化活性，特别是在光催化和电催化中，通过促进电荷转移途径和修饰局部电子环境来实现。这表明缺陷不仅仅是被动的锚定点，而是积极参与调控整体催化性能的活性组分，为设计高效CSACs提供了强大的途径。
DOI: 10.1016/j.joule.2018.06.019
空间限域策略
原理： 空间限域策略利用多孔材料（如分子筛、金属有机框架材料（MOFs）、共价有机框架材料（COFs））的分子孔道作为“笼子”，封装并锚定单核金属前驱体。
机制： 这种方法确保了金属前驱体的均匀空间分布和原子级分散。随后，在后处理移除金属前驱体配体的过程中，载体的骨架或其衍生物稳定形成的单原子，防止其迁移和团聚。
优势： 该策略结合了单原子催化剂和多孔功能载体的优点，有望实现单原子择型催化，从而拓展单原子的催化应用。
实例： 在石墨烯量子点界面上修饰有机胺，通过有机胺与金属阳离子之间较强的螯合/配位作用，将溶液中的过渡金属均匀分散限域在表面。
用于空间限域的多孔材料（如MOFs、分子筛）的孔隙性质不仅物理上限制了单原子的移动，从而增强了稳定性，还引入了“择型选择性”的维度。这意味着只有特定尺寸或形状的反应物分子才能进入受限孔道内的活性位点，从而提高特定产物的选择性。
这是一个强大的特性，它利用载体材料独特的结构性质来决定反应结果，这种控制水平是传统催化剂难以实现的，对于精细化学合成至关重要。
DOI: 10.1016/j.joule.2018.06.019
配位环境设计
原理： 配位环境设计通过在载体表面设计特定的配位点或配位基团，这些位点如同“爪子”般捕获并锚定单核金属前驱体。
机制： 金属单原子与这些配位点之间的强相互作用能够稳定单原子，有效防止其迁移和团聚。
影响： 调控中心金属原子周围的配位原子（如碳、氮、硫）和配位数（CN）可以显著改善SACs的性能，因为它直接影响单原子的电子结构和反应活性。
实例： 通过两步湿化学策略成功设计了一种新型不对称配位异质三金属单原子催化剂，其中S配位的Fe原子能够调控其电子结构。
这种策略不仅仅是锚定；它更在于精确工程化单原子的局部电子和几何环境，这与均相催化中的情况非常相似。通过控制配位原子（配体）的类型和数量，研究人员可以精细调控金属中心的d轨道分裂和电子密度。
这种对单原子周围“配体场”的直接控制，使得精确调控其与反应物和中间体的相互作用成为可能，从而优化结合能并促进特定的反应途径，最终提高活性和选择性。这是一种高度复杂的催化剂设计方法，推动了多相体系中原子级控制的界限。
DOI: 10.1038/s41467-023-44652-7
CSACs关键构筑策略总结
催化性能调控机制
SACs独特的性质，包括其高活性、选择性和稳定性，主要归因于其特殊的几何构型和电子结构，特别是金属原子的价电子壳层结构。对这些特性的精确调控是优化CSACs性能的关键。
电子结构调变
原理： 单金属原子的电子性质受到其与载体材料的相互作用（金属-载体相互作用，MSI）和局部配位环境的显著影响。
机制： 这种相互作用可以导致单原子与载体之间的电荷转移，从而改变金属的d带中心和氧化态。这些变化直接影响反应物和中间体的吸附能，进而调控催化活性和选择性。在单原子尺度下，量子效应变得尤为显著。
电子结构是决定催化剂性能的根本因素。单原子催化剂的独特之处在于，其活性位点的电子结构可以被载体和配位环境精确调控。这种调控超越了简单的吸附行为；它通过改变金属中心的d带结构和电荷分布，直接影响反应物分子的活化能垒和反应路径。
例如，电荷转移效应可以使金属原子呈现出独特的氧化态，从而改变其与反应物之间的键合强度。这种对电子结构的精细控制，使得研究人员能够设计出具有特定催化功能CSACs，从而在原子层面实现对催化反应的精确控制。
配位环境调控
原理： 活性金属原子周围的配位原子（如C、N、O、S）和配位数（CN）在决定SACs的催化活性、选择性和稳定性方面起着至关重要的作用。
机制： 通过调整配位环境，可以精确改变中心金属原子的电子结构和几何构型，从而调控其与反应中间体的结合能。例如，Co-N2位点比Co-N4位点在CO2选择性还原方面更有效。不对称配位环境，如P和N共连接的Co SACs，已被证明可以提升析氢性能。
挑战： 与具有明确配位环境的均相催化剂不同，多相催化剂的SACs局部配位环境难以精确控制，因为其表面位点多样。
配位环境调控是实现CSACs性能优化的直接途径。这不仅仅是关于物理键合，而是通过改变配位原子和配位数，直接影响中心金属原子的电子态和几何构型，进而影响其与反应物和中间体的相互作用强度。这种对活性位点微环境的精细工程，能够实现对催化反应路径和产物选择性的精确控制。
例如，改变配位数可以调整d轨道电子的填充和能量，从而优化催化循环中的关键步骤。这种方法使得CSACs能够模仿甚至超越均相催化剂的精确性，同时保持多相催化剂的稳定性，是设计高性能催化剂的重要方向。
DOI: 10.1038/s41467-023-44652-7
金属–载体相互作用（MSI）
原理： 金属-载体相互作用（MSI）是SACs中一个至关重要的因素，它对催化性能（包括活性、选择性和稳定性）产生深远影响。
机制： 强MSI通过多种效应调控SACs的催化性能：
电子效应： MSI导致金属原子与载体之间的电荷转移或电子结构重排，改变金属原子的价态和d带中心，从而影响其吸附和活化反应物分子的能力。
几何效应： 载体可以提供特定的几何位点或限域空间，限制单原子的迁移和团聚，从而提高催化剂的稳定性。
协同效应： 载体本身可能参与催化反应，与单原子形成协同活性位点，共同促进反应进行。
重要性： 强MSI对于SACs的热稳定性至关重要，有助于保持单原子的孤立状态。它能够有效避免金属泄漏。
金属-载体相互作用是CSACs稳定性和性能的关键决定因素。这不仅仅是载体作为物理支撑，更是一种动态的、多层面的相互作用。强MSI能够通过电子效应改变单原子的本征活性，使其具备独特的催化能力，例如，改变反应物分子的吸附方式和构型 。
同时，载体提供的几何限域和物理锚定作用，有效地抑制了单原子在高温或苛刻反应条件下的迁移和团聚，从而显著提升了催化剂的长期稳定性。这种相互作用的深度理解和精确调控，是设计下一代高性能、高稳定性CSACs的核心。
限域单原子催化剂的应用
CSACs因其独特的性能，在多个重要工业和环境领域展现出巨大的应用潜力。
氧化反应
SACs在氧化反应中表现出优异的活性和选择性，尤其是在低温条件下 。
CO氧化： Pt1/FeOx催化剂首次被提出时，在27°C下对CO氧化反应表现出更强的活性、更高的稳定性和选择性。研究表明，单原子的存在可以降低氧空位的形成能垒，例如Au嵌入CeO2(111)面的氧空位。
Pd掺杂的C3N4单层（Pd-C3N4）被提出作为一种低温高活性CO氧化催化剂，其中Pd掺杂剂稳定地固定在C3N4单层的N空位上。理论计算也考察了不同单原子（如Ag、Au、Pt、Rh、Pd、Fe、Co和Ir）负载在B空缺h-BN上的CO氧化机理。
其他氧化反应： Cu/C3N4在苯氧化中表现出92.3%的转化率，Co/碳量子点在苄胺氧化偶联中表现出83%的转化率。
还原反应
SACs在多种还原反应中也取得了令人满意的性能。
CO2还原反应（CO2RR）： Ni基过渡金属氮掺杂碳（TMNCs）已被证明对CO2电还原为CO具有高活性和选择性。
例如，分散在N掺杂石墨烯上的Ni单原子（Ni–N–Gr）对CO的选择性高达90%以上。中国科学院大连化学物理研究所的团队在CO2电还原C-C偶联高选择性制乙醇方面取得了新进展 。
氧还原反应（ORR）： Fe-N-C SACs作为Pt基催化剂的替代品，在燃料电池和金属-空气电池中的ORR中展现出巨大潜力。
例如，FeH-N-C催化剂展现出0.91 V的半波电位和出色的耐久性。Co单原子锚定在缺陷氮掺杂碳石墨烯上（Co-SAC/NC）也表现出卓越的ORR性能。
析氢反应（HER）： Pt基催化剂是目前最有效的HER催化剂。SACs在HER中也表现出优异性能，例如，孤立的镍原子锚定在纳米多孔石墨烯上，在0.5 M H2SO4中表现出约50 mV的低过电位。
通过第一性原理计算，一系列过渡金属原子（如V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu）导入V2C2和V3C3板的碳和钒空位形成的SACs，在HER催化中表现出优异性能，其|ΔGH*|小于0.2 eV，与Pt基HER催化剂相当。
有机反应
SACs在有机合成和精细化学品生产中也发挥着重要作用。
加氢反应： Pt1/FeOx催化剂在有机化合物的加氢反应中表现出高选择性，例如苯乙烯加氢生成乙苯。
二氧化碳功能化： Ti3C2 MXene金属缺陷稳定的单原子催化剂可用于CO2功能。
有机污染物热脱附： 一种以氧化铝球为载体、铈锰铁复合氧化物为催化活性组分、三乙醇胺为锚定剂的有机物污染土壤热脱附单原子催化剂，在200°C即可实现苯并[A]蒽的100%脱附，大幅降低能耗。
环氧化反应： Thomas等人早在1995年就在介孔分子筛MCM-41上嫁接茂钛前驱体，制备得到单原子Ti位点催化剂，在环状烯烃的环氧化中展现出优异的催化性能。
总结
限域单原子催化剂（CSACs）作为催化领域的前沿，通过将活性金属以孤立的原子形式锚定在载体上，成功实现了原子利用率的最大化，并展现出独特的几何和电子性质。其在均相和多相催化之间架起桥梁的特性，使其在提高催化活性、选择性及稳定性方面具有巨大潜力。
本文详细阐述了CSACs的多种构筑策略，包括通过缺陷位点稳定单原子的缺陷工程，利用多孔材料物理限制原子移动的空间限域，以及通过精确调控配位原子和配位数来优化电子结构的配位环境设计。这些策略的共同目标是克服单原子固有的热力学不稳定性，确保其在催化过程中的长期稳健性。
CSACs的优异性能源于其电子结构、配位环境和金属-载体相互作用的精细调控。通过这些机制，可以精确调整活性位点的吸附能和反应途径，从而实现对催化反应的原子级控制。CSACs已在氧化、还原、有机合成、光催化和电催化等广泛领域取得显著应用，为能源转化、环境治理和精细化工提供了高效解决方案。
尽管CSACs展现出巨大前景，但其工业化应用仍面临稳定性、高金属负载量和复杂反应条件下机理理解的挑战。未来的研究将聚焦于借助人工智能加速催化剂设计、开发成本效益更高的非贵金属替代品，以及利用先进的原位表征技术深化对活性位点动态行为的理解。通过这些多学科的协同努力，CSACs有望突破现有瓶颈，为实现可持续化学和能源解决方案贡献关键力量。