说明：文章系统阐述了如何在不改变化学组成的前提下，通过精准调控材料在原子级、纳米级和亚微米级的空间几何参数，协同优化材料的表面电子结构、界面应力场和传质动力学，从而显著提升其催化活性、选择性和稳定性。为理解和设计高性能、结构敏感型催化材料提供了坚实的理论基础和实用策略。
什么是几何效应
几何效应系指在不改变材料化学组成的前提下，通过调控其空间尺度的几何参数，即原子层的局部配位环境、纳米晶体的粒径与形貌曲率、亚微米结构的整体拓扑与孔隙率以实现对表面电子结构、界面应力场及传质动力学的协同调控。
该效应源于低配位原子比例、表面曲率及孔道约束对d带中心位移、电荷再分布与反应物种扩散路径的系统性影响，进而调控吸附强度、过渡态构型及反应级数，从而为精确设计结构敏感型催化体系提供几何维度依据。
系统地改变这些参数为研究结构敏感反应提供了直接方法。依赖尺寸的催化效应可归因于几何和电子效应，而催化性能最终由活性位点的几何和电子结构共同决定。对几何效应（包括原子级几何效应、纳米级几何效应和亚微米级几何效应）的合理调控是调节纳米材料表面反应或催化性能的直接且有效策略。
原子级几何效应
当纳米材料的粒径减小时，其表面的原子数与总原子数的比例会增加，而配位不饱和度也会提高，从而导致催化性能发生显著变化。金属催化剂表面原子的几何排列和配位环境会影响反应中间体与催化剂表面的结合强度。
从几何角度来看，催化剂表面具有不同配位结构的金属原子极大地影响了化学键的断裂和催化作用。不同的原子级结构能够为分子吸附和表面催化提供可调的电子结构和几何环境，从而实现对催化性能的调控（这就是原子级几何效应）（图1）。
图1. 各种催化剂在CO2RR中的性能总结及各种电化学催化剂的前景。DOI: 10.1039/d0ee02833a。
金属纳米晶体在基底（111）、（100）和（110）面上的原子排列方式是完全不同的，这导致了不同的几何和电子特性，例如最外层表面原子的覆盖情况、相邻原子之间的距离、表面原子的CN值以及d带中心（即金属表面原子的形状依赖性几何和电子结构）。图2展示了面心立方（FCC）和体心立方（BCC）晶格中不同表面的示意图。
图2. 原子级几何效应。DOI: 10.1039/C6CS00094K。
金属原子具有不同的电子密度、CN 值、相邻原子距离和分子或中间体的表面吸附能。这些不同的结构和化学因素源于纳米晶体表面原子排列方式的内在差异。
研究人员发现铂镍合金{111}表面在电催化氧气还原（ORR）过程中的催化活性是铂{111}表面催化活性的10倍，是商业铂碳催化剂催化活性的90倍（图3）。结果表明，铂镍{111}的高催化活性归因于催化剂表面几何结构和表面电子结构的协同作用。
原子层面的几何效应对于调控超细金属纳米催化剂或单原子结构亚纳米催化剂的电子结构和催化性能至关要。
图3. 表面形态和电子表面特性对氧还原反应动力学的影响。DOI: 10.1126/science.1135941。
纳米级几何效应
纳米级几何效应指当粒子尺寸缩减至1-100 nm区间时，曲率半径、暴露晶面、边缘及孔道曲率等几何参数对表面反应路径的影响。当粒径逼近电子平均自由程与德拜长度，表面原子占比急剧上升，导致低配位位点显著富集。
同时，曲率诱导的表面应力场与晶格应变梯度促使轨道杂化，引发局域电子密度重新分布。纳米尺度下的几何约束不仅重塑吸附物种的键长–键角构型，还调控过渡态的空间可及性与电荷转移效率，从而实现对吸附强度、活化能垒及选择性的精准调节。
与几何形状相关的局部电场会影响中间产物的物质转移和吸附，从而改变产物的选择性。曲率会影响应力和电双层，进而影响吸附行为。因此，纳米级几何设计是调节催化性能（即纳米级几何效应）的重要方法（图4）。
图4. 以纳米级几何效应为依据的催化反应的设计策略。DOI: 10.1016/j.checat.2022.04.020。
通过控制合成具有特定形状的金属纳米晶体，不仅可以改变其物理和化学性质，还能拓展其在众多领域的应用。特别是，由于纳米晶体表面呈现的原子结构最终取决于其几何形状，通过控制几何形状和表面特性（如晶体形状、孪晶缺陷和表面应变）有望通过纳米级几何效应提高此类纳米晶体材料在多种催化系统中的潜力（图5）。
图5. FCC金属纳米晶体表面形状与类型的关系。DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00454。
图6展示了典型的面心立方金属多面体构型的典型纳米级几何结构。这些构型主要涉及低指数多面体结构（如立方体、八面体和十二面体）和高指数多面体结构、梯形多面体、三八面体和六八面体。
图6. 纳米级几何效应。DOI: 10.1021/ja107405x。
具有空心结构的多金属铂基合金因其成分和形态的可调性、高比表面积以及出色的电催化活性而备受关注。
研究人员制备的三金属铂镍铜空心菱形十二面体（ERD）具有三维可触及的空心表面和丰富的阶梯原子（图7）。得益于高度空心的菱形十二面体结构、三金属合金内部的电子协同效应以及丰富的阶梯原子，所制备的铂镍铜ERD在甲醇电氧化反应中表现出增强的电催化性能。
图7. 不同催化剂的活性及Pt-Ni-Cu的TEM图像。DOI: 10.1007/s12274-018-2063-3。
亚微米级几何效应
亚微米级几何效应指的是催化材料的尺寸特征在整体形貌、表面曲率、孔隙率及组装拓扑等几何参数对传质–反应耦合过程的整体调控。
亚微米尺度虽大于电子平均自由程，却仍显著短于宏观扩散长度，因而可在保持整体电子结构基本不变的前提下，通过曲率梯度诱导的局部电子重构与表面应力集中，调控界面的电荷转移效率。
同时，连续孔隙网络能够重塑反应物/中间体的传质路径与滞留时间，进而影响表面浓度梯度。亚微米几何效应在调控扩散限制、界面极化等能够方面起到主导作用。
纳米拓扑结构（或亚微米级拓扑结构）的可控合成及其特性是近年来新兴的研究领域之一。研究人员合成了单晶普鲁士蓝类似物（PBA）的亚微米（300 纳米）空心结构。通过添加剂的比例来调节材料的亚微米级几何结构（图8）。
在这些具有空心结构的拓扑结构上的电催化反应中的结构–活性关系被发现是由于这些亚微米结构（亚微米级几何效应）在电化学活性面积和离子扩散动力学方面的差异所致。
图8. 催化剂对OER的电催化性能。DOI: 10.1016/j.chempr.2018.07.001。
研究人员制备了亚微米（400 纳米）介孔碳多面体（MCP）材料用作电化学电容器（ECs）的电极材料（图9）。所获得的多面体材料具有理想的介孔结构。这种独特的亚微米级紧密堆积的几何结构以及大尺寸的介孔能够为电解质的渗透和传输提供更有利的途径，并且具有良好的电子导电性，适用于电化学能量存储应用。
图9. 亚微米级几何效应。DOI: 10.1039/d0ee02833a。
总结
几何效应旨在通过精准调控材料在原子级（配位）、纳米级（曲率/晶面）和亚微米级（拓扑/孔隙）的空间几何结构（不改变化学组成），协同优化表面电子态、界面应力及传质效率，从而显著提升催化性能。未来研究将聚焦于多尺度几何协同设计、利用原位技术与AI揭示动态构效关系，并开发智能响应型几何结构，以推动高效催化剂在能源与环境等领域的突破。