低共熔溶剂（DESs）：定义、原理与核心特征

说明：本文华算科技介绍了低共熔溶剂（DESs）的定义、形成原理、制备优势及相行为、粘度、密度、pH、离子电导率等关键性质与研究要点。读者可系统学习到DESs的核心特征与性质规律，了解其应用障碍、相关理论模型及研究不足，为DESs的设计与应用研究提供实用参考。

低共熔溶剂（DESs）是一类新兴混合物，其显著特征是熔点较各纯组分熔点大幅降低。本质是通过氢键受体（HBAs）与氢键供体（HBDs）混合，借助分子间自缔合作用（如氢键、范德华力、离子键及混合熵贡献）抑制组分自然结晶，从而形成熔点远低于纯组分的均一体系。

图1. 共熔混合物的典型二元相图。A在B中的嵌入（或反之）会阻碍另一组分的自然结晶趋势，导致混合物的熔点出现可观测的降低。深度共熔混合物遵循这一总体趋势，表现出出乎意料的大幅熔点降低。DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00385

低共熔溶剂，具备可调控的物理化学性质（如极性、粘度、溶解度等），同时兼具制备简便（无需额外溶剂，仅通过加热搅拌、真空蒸发、研磨法及冷冻干燥法等方式即可制备，且无需纯化步骤）、成本低廉、低挥发性、高热稳定性、低毒性及可生物降解等优势，可作为传统有机溶剂和离子液体（ILs）的经济可行替代品。

室温下多表现为粘性透明液体（颜色从白色至琥珀色不等），部分体系即使在温和冷却速率下也易发生玻璃化转变，其独特性质使其适用于溶剂、电解质等多种场景。

共晶点是低共熔溶剂（DESs）最关键的相行为特征，定义为体系达到最低熔点对应的组成，是低共熔溶剂“共熔”属性的核心体现。

目前关于DESs的相行为研究存在明显不足：多数研究仅针对假定的共晶组成分析DESs性质，但缺乏二元相图数据支撑共晶组成的合理性，导致对DESs液体稳定存在的温度–组成范围界定不明确，不利于其他研究者针对特定应用设计DES体系。

如图2所示，研究人员走“筛选”路线：固定乙二醇为常用HBD，变换不同HBA盐，先确定各体系的共熔组成，再集中测定该点下的物性数据。

图2. 乙二醇基低共熔溶剂（DES）的密度随温度变化曲线。DOI: 10.1016/j.molliq.2018.12.032

黏度描述流体在某一剪切速率下对形变的抵抗能力。通俗地说，低黏度液体流动性好，高黏度液体则呈黏稠、糖浆状。目前绝大多数DES的黏度都偏高，给商业化应用带来操作与成本双重障碍。

用于低共熔溶剂的两种最常见模型是目前最常用于描述深共熔溶剂（DES）黏度行为的两个模型是Arrhenius模型和Vogel–Fulcher–Tammann（VFT）模型。Arrhenius模型是描述低共熔溶剂粘性行为最常用的模型，其表达式为：

η_Arrhenius =Ae^E/RT

该模型仅适用于高温条件，或当黏度测量范围较窄时。

VFT模型则常用于在较宽温度范围内描述液体的黏度行为，尤其适用于玻璃态形成液体。该模型能反映分子间相互作用（如范德华力和氢键）对黏度的影响，已被证明适用于离子液体（ILs）和DESs的黏度描述，其表达式为：

η_VFT=A′e^B/(T−T₀⁾

如图3所示，研究人员报道，对于基于氯化胆碱的低共熔溶剂（含对甲苯磺酸、三氯乙酸、一氯乙酸和丙酸），其粘度测量数据用VFT模型拟合比用Arrhenius模型拟合效果更好。

图3. DES的电导率对数（Lnσ）随1000/T的变化图。DOI: 10.1016/j.molliq.2017.04.052

密度是反映低共熔溶剂中分子间相互作用的另一个关键指标。通常，低共熔溶剂的密度高于水。

影响密度的核心因素：氢键供体（HBD）分子中羟基（-OH）数量会显著影响DESs密度；DESs密度可通过调节氢键受体（HBA）与HBD的摩尔比调控；DESs密度与温度呈负相关，即温度升高，密度降低。

如图4所示，研究人员报道了基于氯化胆碱与柠檬酸的低共熔溶剂在不同摩尔比下的密度。结果表明，随着氯化胆碱相对柠檬酸含量的增加，密度降低；反之，随着柠檬酸含量的增加，密度升高。

图4. （a）DES 3:1、（b）DES 2:1、（c）DES 1:1、（d）DES 1:2和（e）DES 1:3的密度。DOI: 10.1016/j.molliq.2019.111081

pH值（溶液酸度的衡量尺度）是开发低共熔溶剂时需考虑的另一个重要性质。低共熔溶剂可大致定义为由路易斯酸或布朗斯特酸与碱组成的体系，因此，低共熔溶剂的pH值自然成为一个值得关注的问题。

pH值随混合的阴离子和阳离子物种相对酸度的不同而变化。混合物的酸度不仅决定体系的其他物性，还直接关系到工业场景中的管道选材、反应动力学及腐蚀速率等关键问题。

如图5所示，报道了二元和三元低共熔溶剂在pH值4-10范围内变化时的蛋白质提取效率。结果表明，pH值对蛋白质提取效率有微小但可测量的影响。

图5. 萃取过程中的影响因素：（a）DES用量。（b）盐浓度。（c）蛋白质量。（d）温度。（e）pH。DOI: 10.1039/C6AY01860B

低共熔溶剂的离子电导率通常低于高温熔盐。研究人员提出的“空穴理论”可解释低共熔溶剂与高温熔盐的电导率差异：电导率高低与离子尺寸及溶剂粘度均相关。离子尺寸越大、溶剂粘度越高，离子迁移所需的“空穴”（溶剂中可供离子移动的自由空间）越难形成，电导率越低。

如图6所示，研究人员将NiCl₂以不同浓度溶解于乙醇胺，在25–80°C范围内跟踪电导率变化。由于NiCl₂离子尺寸较大，溶液“空穴”体积被压缩，离子迁移受阻，电导率随之下降；同时体系黏度上升，再次验证空穴理论对DES离子传输的适用性。

图6. 含乙醇胺与NiCl₂·6H₂O的溶液在不同温度下的电导率随Ni(II)浓度变化的曲线图。DOI: 10.1016/j.electacta.2017.05.144

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