iR补偿怎么分析？电阻电流界定、测量技巧与补偿方法适用性详解

说明：本文华算科技探讨了电催化研究中电化学阻抗谱（EIS）中iR补偿的关键问题，包括电阻与电流的界定、测量技巧、补偿方法的选择以及常见问题的分析。通过深入分析电阻的多组分特性、电流的法拉第与非法拉第区分，以及补偿方法的适用场景，为研究人员提供操作指南。

iR补偿的原理

iR补偿的本质是补偿电极与参比电极之间的电解液电压损失。在简化的三电极体系中（如图1，工作电极、参比电极、对电极），工作电极与参比电极间的电势差可分解为两部分：双电层电势差（Δφ_1，2）和电解液本体电势差（Δφ_2，3）。

根据欧姆定律，电解液电势差可表示为iR（i为电解液中的电流，R为电解液电阻），而iR补偿的目标正是消除这部分损失，以获得真实的电极表面电势（即双电层电势）。

图1：简化三电极系统的电位降示意图和相应的等效电路图。DOI：10.1021/acsenergylett.3c00366

从历史发展来看，iR补偿技术最初针对均相平面电极设计，假设电极结构均一、表面等势。但在近些年的电催化研究中，催化剂多以修饰电极形式存在（如负载纳米颗粒、多层复合结构），电极体系的复杂性使得传统iR补偿的假设面临挑战。

修饰电极中不仅存在电解液电阻（R_solution），还包含催化剂与基底的接触电阻（R_contact）、催化剂本体电阻（R_catalyst）等，这意味着“需要补偿的电阻”不再是单一值，而需根据研究目标具体定义。

iR补偿：电阻与电流该如何界定？

iR补偿中“R”的物理意义是核心争议点。传统定义中，R指电解液电阻（R_solution），但在修饰电极体系中，未补偿电阻的总值（R_u）包含多组分：  

接触电阻（R_contact）：催化剂与导电基底的界面电阻，与涂层工艺、基底性质相关；  

催化剂电阻（R_catalyst）：催化剂本体的电阻，由厚度、粒径、导电性等决定；  

电解液电阻（R_solution）：工作电极与参比电极间电解液的电阻，与电解液浓度、电极间距相关。  

图2：具有不同活性定义的示意图。DOI：10.1021/acsenergylett.3c00366

不同研究目标对应不同的R_u定义（如图2所示）：  

研究本征活性（intrinsic activity）时，需消除所有外源性电阻干扰，R_u应为R_contact+R_catalyst+R_solution；  

研究样品活性（sample activity）时，催化剂自身电阻是其固有属性，不应补偿，故R_u为R_contact+R_solution；  

研究电极活性（electrode activity） 时，接触电阻需通过电极设计优化而非补偿，因此仅需补偿R_solution；  

评估工业活性时，无需iR补偿，因电池构型本身是能量效率评估的一部分。

在“准稳定态”测量：电极待活化/重构完成（通常在交换电流密度以下），此时电阻更接近实际反应状态；  

区分修饰电极与裸基底电阻：修饰电极的高频电阻（R_HFR，m）包含催化剂相关电阻，而裸基底的高频电阻（R_HFR，S）可近似为电解液电阻，适用于电极活性研究

避免在开路电位（OCP）下测量：反应条件（如电势、时间）会显著影响电阻，例如电催化过程中催化剂的相变、气泡生成会导致R随时间动态变化（图3显示，OER反应中Co电极的电阻随电势升高而降低）； 

图3：（A）电催化过程中材料转化和气体析出的示意图。（B）OER过程中不同电位下阳极处理的Co平面电极的测量R_HFR，M。（C）OER时阳极处理的Co平面电极的LSV曲线，比较运行中和扫描后（PF）校正方法（R_u = 10.5 ohm）。DOI：10.1021/acsenergylett.3c00366

iR补偿中“i”的物理意义是通过电解液的电流，但实际测量中需区分法拉第电流与非法拉第电流：  

法拉第电流：由电化学反应产生，真实反映催化活性，是iR补偿的唯一有效电流；  

非法拉第电流：由双电层充放电引起，不通过电解液本体，若纳入补偿会导致结果失真。  

在动态测试（如线性扫描伏安法，LSV）中，非法拉第电流难以避免，尤其对于高电化学表面积（ECSA）的纳米催化剂。

为减少误差，建议：

① 降低扫描速率：LSV扫描速率需≤5 mV/s，且ECSA越大，速率应越慢；

② 采用阶梯线性扫描伏安法（S-LSV）：电势以大步进变化，每步停留数秒待非法拉第电流衰减后，以法拉第电流为主进行补偿，精度显著优于传统LSV；

③ 使用原始电流数据：避免用归一化电流密度（如mA/cm²）进行补偿，防止放大误差。

iR补偿的常见问题

在目前电催化研究中，广泛采用85%-95%的IR补偿，其中的采用这一百分比范围的电阻补偿的理由是为了避免恒电位仪振荡带来的电阻“过补偿”。但这种做法缺乏理论支撑，会可能造成过电势偏差。

图4显示，100%补偿可使HER/OER催化剂的过电势降低60-70 mV，高电流下偏差甚至达500-600 mV，直接导致催化剂性能从一般的性能指标，通过电阻补偿后，达到一种优异的性能指标。 

图4：在没有和有不同百分比iR补偿的LSV。DOI：10.1016/j.mtphys.2020.100253

传统测量常以OCP下的测量值为准，但实际电催化过程中电阻呈动态变化：  

电势依赖性：空间电荷层的形成（如催化剂与载体的接触界面）会导致电阻随电势升高而降低；  

时间依赖性：如图3A催化剂的溶解、团聚、脱落会使电阻随反应进行增大；

气泡影响：气体析出（如电解水）会阻塞电解液通道，导致电阻骤升（图3B中1.0 V时Co电极电阻因气泡显著升高）。  

因此，“扫描后补偿”在电阻动态变化显著的体系中易产生过补偿，此时“实时补偿”（如恒电位仪的“正反馈模式”）更优，因其可动态追踪电阻变化（图3C显示，实时补偿对Co电极OER曲线的修正精度优于扫描后补偿）。

iR补偿的操作指南

结合最新研究与实验证据，建议按以下流程进行iR补偿，也可参照如图5操作流程：

图5：在电催化中iR补偿的流程图。DOI：10.1021/acsenergylett.3c00366

测量条件：在反应电势/电流下，于“准稳定态”（预处理后）测量，避免OCP或剧烈气泡生成状态；  

样品特异性：每批次修饰电极均需单独测量R，不可用“平均值”替代；  

多场景验证：同时测量修饰电极与裸基底电阻，用于区分催化剂相关电阻与电解液电阻。

减少电解液电阻：缩短参比电极与工作电极间距（如用鲁金毛细管，间距>2倍参比电极尖端直径），提高电解质浓度，加快电解液组分的组分传输，提高传质能力；  

降低接触电阻：优化催化剂涂覆工艺（如添加导电粘结剂、基底表面改性去除氧化层），增大催化剂与基底接触面积；  

控制催化剂尺寸：根据尺寸效应，当催化剂尺寸减小到一定程度时，会增强电子离域效应，暴露更多的活性位点，从而能够加快电子传输能力，减小R_catalyst。

必须同时展示未补偿与补偿数据；  明确标注补偿细节：方法（扫描后/实时）、电阻值（R_u）、电流类型（原始/归一化）、补偿比例（如100%）；  塔菲尔分析需基于补偿后的恒电位/恒电流数据（如S-LSV），避免从动态LSV曲线转换，减少误差传递。

总结与展望

iR补偿是电催化研究中保障数据准确性的核心技术，但需摆脱“经验主义”操作，回归其物理本质。随着修饰电极的广泛应用，电阻与电流的动态特性、活性定义的场景依赖性已成为不可忽视的变量。

根据本文的操作流程，可有效减少因iR补偿不当导致的结果偏差。在未来研究中，原位局部电阻测量（如扫描电化学显微镜）与动态补偿算法的结合，或将进一步突破现有技术瓶颈，为复杂电催化体系的精准分析提供新工具。