说明：本文华算科技系统梳理了电催化入门必备的核心概念与五大反应，将Sabatier原理、线性标度及d带理论转化为易懂框架，结合HER、OER、ORR、CO₂RR和NRR的机理与实例，教会读者如何用最少参数快速评估催化活性、预判产物路径并设计高效催化剂，实现从理论到实战的快速跃迁。
电催化是指在电化学反应中，通过电极材料本身或其表面修饰的催化剂，降低反应的活化能，从而加速电极与电解质界面上电子转移过程的催化作用。
Sabatier原理其核心是在多相催化中，理想催化剂与反应物的吸附强度应适中：既不能太弱，否则无法有效激活反应物；也不能太强，以免催化剂表面被反应中间体覆盖，阻碍反应继续进行，这为寻找合适的催化剂提供了概念框架。
该原理早期为定性描述，无法精确评估催化剂活性或预测活性趋势。研究人员结合反应速率与热力学特征提出火山型曲线模型（Sabatier-Balandin火山模型），将其从定性表达推向定量分析，通过关联可测量的物理量（如生成焓）与催化活性，直观反映吸附强度与活性的关系。
图1. 从定性到定量分析的Sabatier原理示意图。图1至图9DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64103-2
BET原理
化学反应的速率取决于其活化能。在均相催化中，反应焓变与活化能之间存在线性关系，这种线性关系也称为BEP原理。
早期，BEP原理未在多相催化中被发现，因多相催化包含众多基元步骤，活化能难以确定，难以探索具体数学关系。随着密度泛函理论（DFT）的不断发展和计算能力的增强，研究人员使用DFT计算发现Pd催化的乙烯加氢/脱氢反应中C-H键形成/断裂的能垒与反应总能量存在线性关系，将BEP原理引入多相催化体系。
图2. BEP（Brønsted-Evans-Polanyi）图，展示了活化能与反应能之间的线性关系。
随后，研究人员证明BEP原理是火山曲线的基础，即关键反应物种的吸附能可作为描述活性的标志，催化剂表面吸附能适中时可实现最佳活性。借助BEP原理，可将DFT计算得到的热力学与动力学量关联并绘制火山曲线，还能通过吸附能直接预测反应能垒，大幅减少理论计算时间，加速催化剂筛选。
线性标度关系
在催化过程中，吸附物种的各种中间体的能量通常与某些关键中间体的能量存在线性关系。这就是多相催化中另一个重要的关系—标度关系（图3）。例如，在CO₂RR中，只需C和O的吸附能即可描述整个复杂的反应路径。通过这种关系，描述催化剂活性的多变量空间被大大简化，整个反应只需用一个或两个关键变量来描述。
图3. 不同中间体之间的标度关系。
d带理论其核心是通过分析过渡金属的d带来解释金属表面与吸附物种的吸附强度关系。过渡金属表面电子态分为s带和d带，s带较宽且重叠，d带较窄，由于多数过渡金属s带性质相近，吸附强度主要与d带相关。
d带中心是该理论的重要参数，可直观描述d轨道的“平均”位置，与金属表面吸附能存在良好线性关系，是一种优良的描述符。d带中心越高，与吸附物种作用后反键轨道能量越高，反键轨道填充越少，吸附越强，这一结论得到X射线光谱实验证实。
过渡金属中，随周期表从左到右、从上到下，d带中心逐渐降低，吸附减弱，如金因d带中心最低而吸附能最弱。
图4.（a）过渡金属表面s/d态与吸附质价态之间化学键形成的示意图。（b）应变效应和（c）配体效应对催化剂d带中心的影响。
d带中心可通过应变效应和配体效应调控。应变效应中，对于d带填充超过一半的金属，压应力会使d带宽度变窄，为维持电子填充数，d带中心上移。配体效应中，金属原子配位数降低会使d带宽度变窄、中心上移，且金属间的d-d轨道杂化也会影响d带性质。
电催化反应类型
析氢反应（HER）
HER是一种典型的电化学过程，涉及吸附的氢中间体*H以及双电子转移反应。
HER催化机理分为两个反应步骤（图5），第一步为放电反应，又称Volmer反应，在电极表面形成M-H中间体（M代表表面催化活性位点）。
第二步分为两种催化机制，离子+原子反应（Heyrovsky反应）或复合反应（Tafel反应），最终生成H₂。反应速率受催化活性位点与H之间的键合强度影响，适中的键合强度可提高反应效率。
图5. （a）酸性（橙色路径）与碱性（绿色路径）条件下的HER机理示意图。（b）反映催化活性对M–H键强度依赖性的火山图。
析氧反应（OER）
OER反应是水电解的阳极半反应，是一个涉及四电子转移过程的复杂反应。多电子转移意味着反应分为多个步骤，涉及不止一种中间体。反应中间体还取决于催化剂和反应条件，导致多种可能的反应机理。
吸附物演化机理（AEM，即缔合机理），是目前普遍认可的机理，反应步骤如下：
其中，ΔGᵢ（i=1-4）是第i步的吉布斯自由能。通过DFT可以容易地计算反应中涉及的中间体和分子的能量，然后可以获得吉布斯自由能变化的准确值。显然，四步反应中的每一步都涉及电子转移，这意味着每一步的自由能变化都受到外加电势的影响。
图6. 酸性（橙色）与碱性（绿色）条件下的析氧反应（OER）机理示意图。
晶格氧机理（LOM）：表面晶格氧迁移参与反应，形成OO*中间体和氧空位（Vo），但可能导致催化剂因金属离子脱离表面而失稳。
氧化物路径机理（OPM）：通过O-O自由基耦合进行，不产生氧空位和额外OOH中间体，可在保持稳定性的同时实现高活性，但对活性位点几何结构要求严格。
这些机理的差异主要体现在中间体种类、反应路径及对催化剂结构稳定性的影响上，其中AEM是研究最广泛的基础机理。
氧还原反应（ORR）
ORR反应是氢氧燃料电池中重要的阴极半反应。受多步质子–电子转移的限制，缓慢的反应动力学阻碍了燃料电池的整体效率。此外，反应可能通过直接四电子转移或间接两步两电子转移进行，这进一步增加了反应的复杂性。对于金属活性位点M，可能发生两种普遍接受的机理（即解离机理和缔合机理）。
图7. ORR机理示意图。
从动力学角度来看，金属催化剂上的ORR受到三个主要步骤的阻碍：（1）第一次电子转移。（2）氧的水合。（3）相关中间体的解吸。
CO₂还原反应（CO₂RR）
CO₂RR可以通过不同的中间体和反应路径生成多种产物，其反应机理如图8所示。首先，CO₂在催化剂表面活性位点上发生吸附，形成CO₂•⁻自由基中间体，即CO₂的活化步骤。由于CO₂分子十分稳定，该活化步骤往往非常困难，生成CO₂•⁻自由基需要极高的还原电位（约–1.9V vs. RHE）。
活化后的CO₂经质子–电子转移过程生成*COOH中间体。随后，根据反应路径的不同，*COOH可直接生成甲酸，或继续转化为*CO进入下一步反应。通过2、4、6、8个电子转移过程，CO₂可分别生成甲酸/一氧化碳、甲醛、甲醇和甲烷；而在更多质子–电子转移及含碳中间体耦合的作用下，则会形成更复杂的多碳产物。
图8. CO₂还原反应（CO₂RR）机理示意图。
氮还原反应（NRR）
NRR的整体机理涉及六个质子耦合电子转移过程，包括多种吸附的含氮中间体。他们考虑了NRR的两种不同反应路径：解离路径和缔合路径（图9）。
解离路径即氮分子首先在表面活化和解离，吸附的氮原子随后加氢形成氨。由于在环境条件下N–N键断裂的能垒较高，与缔合路径相比，解离路径更不利。在缔合路径中，随着氮分子的不断加氢，氮键的断裂与第一个NH₃分子的形成同时发生。
根据氮分子的两个N原子在端基吸附构型下加氢顺序的不同，后续反应路径可进一步分为两种：远端路径和交替路径。
图9. 氮还原反应（NRR）三种路径示意图：解离路径、缔合路径及MvK路径。
在远端路径中，氮分子的远端N原子依次加氢形成N-NH₃中间体，氮键断裂并同时释放第一个NH₃，之后吸附的N原子可进一步加氢形成第二个NH₃。在交替路径中，远端和近端N原子交替加氢，直至形成NH₂-NH₃中间体，释放第一个NH₃后，NH₂加氢形成第二个NH₃。