什么是HER核心机制？Volmer、Heyrovsky、Tafel反应、Sabatier原理！

说明：氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）是电催化水分解制氢的核心步骤，其效率直接影响清洁能源技术的发展。本文将从反应机制原理和催化剂设计方面系统阐述HER的研究进展。

析氢反应（HER）是一个发生在阴极电极/电解质界面的双电子转移过程。HER在不同的电解液环境下遵循Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky机制发生多步反应。

H₃O⁺+ e^–+*→H₂O+H*（Volmer反应，*为吸附位点）

H*+H*→H₂+2*（Tafe反应）

H₃O⁺+ e^–+H*→H₂+2*+H₂O（Heyrovsky反应）

在酸性介质中，外电路将电子转移至电极表面活性位点，与介质中H₃O⁺结合发生Volmer反应，生成H₂O和H*。生成的H*会通过两种不同的途径在电极表面生成H₂。在高H*覆盖度的条件下，相邻的H*原子发生Tafel反应，直接结合形成H₂。在低H*覆盖度的条件下，H*与溶液中的H₃O⁺和电子发生Heyrovsky反应，生成H₂O和H₂。

图1. 在酸性电解液中的HER机理。DOI：10.1002/cssc.202000416

H₂O+ e^–+*→OH^–+H*（Volmer反应）

H*+H*→H₂+2*（Tafel反应）

H₂O+ e^–+H*→H₂+OH^–+*（Heyrovsky反应）

在碱性(或中性)介质中，H₂O吸附至电极表面活性位点，与电子发生Volmer反应被还原为H*和OH^–。由于H₂O 分子的H-O-H共价键强度高于H₃O⁺，因此在碱性环境中HER具有更高的反应能垒，即更高的过电位。

在高H*覆盖度的条件下，碱性介质中的Tafel反应与酸性介质类似，两个H*结合生成H₂。在低H*覆盖度的条件下，H*与溶液中的H₂O和电子发生Heyrovsky反应，生成OH^–和H₂。

图2. 在碱性电解液中的HER机理。DOI：10.1002/cssc.202000416

电化学动力学通常通过Butler-Volmer公式以精准描述电流与过电位之间的关系。

Butler-Volmer公式：

其中，i表示电流密度，i₀表示交换电流密度，α表示正极(阴极)方向电荷传递系数，β表示负极(阳极)方向电荷传递系数，n表示电子转移数量，F表示法拉第常数，R表示气体常数，T表示热力学温度，η表示过电位。

由于速率控制步骤（rate-determining step，RDS）不同，HER有四种不同的机制，图3分别对应了不同的动力表达式和塔菲尔斜率（Tafel slopes, TSs）。

在Volmer（RDS）-Tafel机制中，通过Butler-Volmer公式拟合和所测电流的微区极化分析得到了HER的动力学表达式，在酸性环境（289 K）中Pd、Rd和Pt的塔菲尔斜率约为118 mV dec^-1。

在Volmer-Tafel（RDS）机制中，由于Tafel步骤为不涉及电子转移的电化学反应，因此其动力学不遵循Butler-Volmer公式。Pt的HER的塔菲尔斜率曾被认为是30 mV dec^-1，是由于在非塔菲尔区域进行了错误的传导动力学分析。塔菲尔分析应在强极化区域进行，因为强极化区域中逆反应以足够慢的速率进行，因此可以被忽略。

在Volmer-Heyrovsky机制中（298K），Volmer（RDS）-Heyrovsky机制的HER塔菲尔斜率（118 mV dec^-1）与Volmer（RDS）-Tafel机制（118 mV dec^-1）相似。

此外，在实验误差的情况下（298K），Volmer-Heyrovsky（RDS）机制的HER塔菲尔斜率（39 mV dec^-1）与Volmer-Tafel（RDS）机制（30 mV dec^-1）相似。因此，仅根据HER的塔菲尔斜率很难推断出单一的结论作为反应机制。

根据Butler-Volmer曲线（B-V plot），可结合氢氧化反应（Hydrogen Oxidation Reaction, HOR）的塔菲尔斜率进行具体机制分析。298K下，HER和HOR的塔菲尔斜率均接近118 mV dec^-1，则为Volmer（RDS）-Tafel机制；若均接近30 mV dec^-1，则为Volmer-Tafel（RDS）机制。

HER的塔菲尔斜率接近118 mV dec^-1，HOR的塔菲尔斜率均接近39 mV dec^-1，则为Volmer-Heyrovsky（RDS）机制；反之则为Volmer-Heyrovsky（RDS）机制。其中，HER和HOR塔菲尔斜率的不对称性来源于电子参与了RDS的前一反应步骤或后一反应步骤。

图3. HER和HOR的动力表达式。DOI：10.1002/adma.201808066

在HER中，Volmer-Tafel路径与Volmer-Heyrovsky路径作为两种核心机制，其竞争关系始终是研究者关注的焦点。Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky路径本身没有绝对的“优劣”之分，它们的相对优势高度依赖于反应条件（如催化剂性质、电位、电解质浓度、温度）和性能目标（如低过电位、高电流密度）。

图4. HER的Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky路径。DOI：10.1007/s11426-022-1545-0

深入分析表明，在高性能催化剂体系及工业级反应条件下，Volmer-Tafel路径常展现出独特的动力学优势，成为实现高效析氢的关键。

两种路径均始于Volmer步骤—质子或水分子在催化剂表面活性位点获得电子，形成吸附氢原子（H*）。差别在后续脱附环节：Volmer-Heyrovsky路径通过电化学脱附（H*+H⁺+e^–→ H₂）完成反应，而Volmer-Tafel路径则依赖两个相邻吸附氢原子的直接化学重组（2H*→H₂）。这一本质区别决定了它们对表面微环境的敏感性。

高覆盖度下的Tafel步骤动力学优势：Volmer-Tafel路径的核心竞争力在于其第二步—Tafel步骤的独特动力学行为。该步骤速率与表面氢覆盖度（θ_H）的平方成正比。当催化剂表面吸附氢浓度显著升高时（θ_H→1），Tafel步骤的速率呈指数级增长。这种现象在强氢吸附金属（如铂、钯）表面尤为突出，如图5。

此类材料在较低过电位下即可积累高密度H*，为氢原子重组创造了理想条件。相比之下，Heyrovsky步骤的速率仅与θ_H呈线性关系，且需额外依赖溶液中质子的持续供应及电子转移效率。

在高电流密度工况下，质子传质限制极易成为Heyrovsky路径的瓶颈。而Tafel步骤作为纯表面反应，完全规避了传质与电荷转移约束，赋予Volmer-Tafel路径显著的动力学。

图5. 平衡时氢析出的自由能图（U=0）。DOI：10.1149/1.1856988

材料结构与反应条件的协同效应：催化剂表界面结构深刻影响着路径选择。具有高密度活性位点的纳米结构催化剂（如铂碳、雷尼镍）不仅促进氢吸附，更为相邻H*的相遇提供了空间基础。特定晶面（如铂的（110）晶面）因原子排列方式更利于氢重组，进一步强化了Tafel步骤的竞争力。

电位条件：随着阴极过电位增大，Volmer步骤加速导致θ_H急剧升高，反应主导路径往往从低电位区的Heyrovsky机制向高电位区的Tafel机制动态转换。这种转变在高效HER催化剂（如多晶铂）的Tafel斜率变化中得到印证：当电流密度提升至工业相关水平时，Tafel斜率常趋近30 mV/dec的理论值，这正是Tafel步骤作为速率控制步骤的特征信号。

不同场景下的路径适应性：需强调的是，路径优势具有条件依赖性。在弱氢吸附材料（如二硫化钼、镍钼合金）表面，较低的θ_H值限制了Tafel步骤的效率，此时Volmer-Heyrovsky路径更具可行性。

碱性介质中缓慢的水解离步骤也倾向于降低θ_H，可能削弱Tafel机制的优势。对于缺乏相邻活性位点的催化剂（如部分单原子体系），Heyrovsky路径则成为必然选择。

从工程视角看，追求超高电流密度输出的电解系统应优先采用支持Volmer-Tafel路径的催化剂体系。通过精准调控氢吸附能（ΔG_H*≈0）、增加表面活性位点密度、优化晶面取向等策略，可强化Tafel步骤的动力学优势。而对于非贵金属催化剂开发，可理性接受Volmer-Heyrovsky路径，通过增强电导率与界面传质提升其综合性能。

在HER遵循的所有反应机制中，首先都需要遵循Volmer机制，发生异相质子耦合电子转移反应（Proton Coupled Electron Ttansfer, PCET），通过协同机理即同时发生质子转移和电子转移，使氢原子吸附到催化剂活性位点上形成H*（吸附氢）。

研究发现H*与电极材料（主要是金属，表示为M-H*）之间的相互作用在很大程度上影响了HER过程中的动力学。根据Sabatier原理：在多相催化和电催化中，当反应中间体和催化剂表面有中等的键能时取得最佳催化活性。

1958年，Parson首先指出ΔG_H*接近于0 eV交换电流密度达到最大。当催化剂表面与氢原子之间的化学键太弱时，催化剂不能吸附到足够的产物用以进行HER；当化学键太强时，产物H₂很难从表面脱附。

Norskov等人使用密度泛函理论（Density function theory，DFT）计算了酸性条件下H*的吉布斯自由能和不同过渡金属交换电流密度的关系，得到了“火山”形状的关系图。接近峰顶点的位置是金属Pt、Re、Pd、Ir、Rh，实验数据表明它们具有优异的HER催化活性，证实了ΔG_H*可以作为催化剂HER活性的描述参数。

图6. H*的吉布斯自由能和交换电流密度的关系示意图（圆圈代表实验数据，曲线是基于DFT计算的微动力模型的预测，其中的虚线表示金属和H超过0.2 eV/H通常会形成氧化物）。DOI：10.1002/chin.200524023

析氢反应（HER）的机制选择高度依赖反应条件（如催化剂性质、电位、电解质环境），其中Volmer-Tafel路径在高氢覆盖度、强吸附金属（如Pt/Pd）及工业级高电流密度下展现出显著动力学优势，因其规避传质限制；而Volmer-Heyrovsky路径则适用于弱吸附材料或低覆盖度场景。催化剂设计需通过调控氢吸附能（ΔG_H*≈0）和表面结构优化反应路径。