摘要：本文系统介绍了阴极电解质界面膜（CEI膜）的定义、形成过程及其在锂离子电池中的关键作用。CEI膜由电解液在高电位下氧化分解生成，具有复杂的有机–无机复合结构，能够有效保护正极材料、抑制电解液分解并促进锂离子传输。
通过理论计算（如DFT和分子动力学模拟）可以深入分析CEI膜的形成机制，揭示电解液添加剂对界面性能的调控作用。研究表明，优化CEI膜结构和成分能够显著提升电池的高压稳定性和循环寿命。这些发现为开发高性能锂离子电池提供了重要理论指导，对推动电池技术进步具有重要意义。
CEI膜的定义与形成
CEI膜，即阴极电解质界面膜（Cathode-Electrolyte Interface），是在电池充放电过程中，正极材料与电解液之间发生复杂的氧化还原反应而在正极材料表面形成的一层具有特殊结构和功能的界面膜。
在锂离子电池等体系中，当电池处于高电位状态下进行充放电时，正极材料的晶体结构会发生变化，其中的过渡金属离子会发生价态变化，例如在LiCoO₂正极材料中，充电时Co³⁺会被氧化为Co⁴⁺ 。这种变化使得正极材料表面具有较高的化学活性，能够与电解液中的各种成分发生反应。
电解液通常由锂盐（如LiPF₆）溶解在有机溶剂（如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC等）中组成，还可能含有一些添加剂。
在高电位下，正极材料会使电解液中的溶剂分子发生氧化分解反应，例如碳酸酯类溶剂会被氧化生成二氧化碳、一氧化碳等气体，同时产生一些有机自由基。
这些自由基进一步与锂盐中的锂离子以及其他物质发生反应，形成各种化合物，逐渐在正极材料表面沉积并聚集，从而形成CEI膜。此外，正极材料中的过渡金属离子也可能会溶解到电解液中，然后在正极表面重新沉积，参与CEI膜的形成过程。
CEI膜的结构与成分
CEI膜是一种复杂的结构，由有机成分和无机成分共同组成。从结构上看，它并非是均匀连续的，而是呈现出一定的孔隙和缺陷，这种微观结构特征对其性能有着重要影响 。
在成分构成上，常见的无机成分广泛涵盖了锂盐在特定反应条件下的分解产物。锂盐在电池充放电等过程中，会发生一系列复杂的化学反应从而分解产生多种物质，其中较为典型的有LiF、Li₂CO₃等。
LiF拥有相当高的化学稳定性，在面对多种化学物质的侵蚀时都能保持自身结构的稳定，同时其还具备良好的离子导电性，能够让锂离子在其中较为顺畅地移动。
在CEI膜中，它发挥着至关重要的作用，一方面能够增强膜的稳定性，使得CEI膜在不同的工况下都不易发生结构破坏或性能衰退；另一方面还能极大地促进锂离子传输，加快锂离子在膜内的迁移速率，从而提升电池的充放电性能。
此外，过渡金属化合物也是CEI膜成分中的重要一员，例如过渡金属的氧化物、氟化物等都有可能存在于其中。
这些化合物的存在状况与正极材料的种类有着千丝万缕的联系，不同种类的正极材料在制备和使用过程中会产生不同种类和含量的过渡金属化合物；同时，其存在也和反应进程息息相关，随着电池反应从初始阶段逐步推进到不同的阶段，过渡金属化合物的种类、含量以及分布都会发生动态变化。
以镍钴锰酸锂（NCM）正极材料为例，在其参与电池反应的过程中，Ni、Co、Mn的氧化物或氟化物就有可能出现于CEI膜中，而这些化合物的含量与分布情况会对CEI膜的性能产生不可忽视的影响，比如影响膜的机械性能、化学稳定性以及对锂离子的传导性能等，进而间接影响整个电池的容量、循环寿命和倍率性能等关键指标。
有机成分则主要来源于电解液中溶剂分子的氧化分解产物，比如在锂离子电池充放电过程中，电解液里的碳酸酯类溶剂分子，在电极表面发生复杂的电化学反应进而氧化分解，产生一些有机聚合物、烷基碳酸锂等物质。
这些有机成分拥有一定的柔韧性和可塑性，它们就像柔软的填充物，能够恰到好处地填充在无机成分之间那些大小不一的孔隙中。
如此一来，便能极大程度地改善CEI膜的粘附性能，使其能更紧密地附着在电极表面，同时也显著提升了CEI膜的机械性能，让其在受到一定外力作用时，不容易发生破裂或脱落等情况。
CEI膜的作用与功能
CEI膜在电池体系中发挥着至关重要的作用，对电池的性能提升具有多方面的积极影响。 首先，CEI膜能够有效保护正极材料。它作为一层物理屏障，阻止了电解液与正极材料的直接接触，减少了电解液对正极材料的侵蚀和溶解，从而抑制了过渡金属离子的溶出。
过渡金属离子的溶出不仅会导致正极材料的结构破坏和活性降低，还可能在负极表面沉积，影响负极的性能。CEI膜的存在降低了这种风险，提高了正极材料在充放电过程中的结构稳定性，延长了电池的循环寿命。
其次，CEI膜能够抑制电解液的氧化分解。在高电位下，电解液的氧化分解会产生气体和其他副产物，这些副产物会增加电池的内阻，降低电池的能量效率，甚至可能导致电池的热失控等安全问题。
CEI膜可以阻挡正极材料对电解液的氧化作用，减缓电解液的分解速度，减少气体和副产物的产生，提高电池的安全性和稳定性。
此外，CEI膜对锂离子的传输具有重要影响。虽然CEI膜是一层固态膜，但它需要具备一定的离子导电性，以确保锂离子能够顺利地在正极材料与电解液之间传输。
合适的CEI膜结构和成分能够提供良好的锂离子传输通道，降低锂离子在界面处的传输阻力，从而提高电池的倍率性能和充放电效率。
在快速充放电过程中，锂离子需要快速地从正极脱出并通过CEI膜进入电解液，再传输到负极，CEI膜的良好离子导电性能够满足这一需求，使电池能够在短时间内完成充放电过程。
理论计算揭示SEI膜形成机制
该研究通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了LiDFBP（氟供体）和LiNO₃（氮供体）作为电解质添加剂在锂金属电池（LMBs）电极–电解质界面（CEI/SEI）形成过程中的关键作用。
MD模拟结果表明，在施加外部电场条件下，LiDFBP⁻阴离子由于与Li⁺离子之间存在较强的配位作用（主要通过醚氧和羰基氧形成带正电复合物），会优先向锂金属阳极表面迁移并富集。
相比之下，TFSI⁻阴离子由于与Li⁺的配位能力较弱，表现出相反的迁移行为。这种差异性的离子分布为理解界面化学提供了重要线索。
DFT计算进一步从电子结构层面揭示了两种添加剂的还原机制。LiDFBP具有较低的LUMO能级（-3.19 eV），表明其具有更强的电子亲和力，能够在锂金属表面优先发生还原反应，生成富含LiF的内层SEI。
LiF的高机械强度（64.7 GPa）能有效抑制锂枝晶的生长，同时其化学稳定性有助于维持界面的完整性。而LiNO₃的LUMO能级相对较高（-1.53 eV），其还原产物Li₃N具有优异的离子电导率（2-4×10⁻⁴ S cm⁻¹），能够促进Li⁺的快速传输，形成外层SEI。
这种“内层机械稳定–外层离子导通“的双层结构设计，巧妙地平衡了界面稳定性和离子传输效率的矛盾需求。
值得注意的是，理论计算还揭示了LiDFBP的逐步还原过程：首先接受一个电子形成DFBP²⁻，随后进一步还原释放F⁻离子生成+2e⁻-DFBP⁻物种。这一过程不仅解释了LiF的形成机制，还表明LiDFBP能够持续修复SEI中的缺陷。
此外，研究还发现LiDFBP的氧化产物可以在NCM811阴极表面形成一层薄而致密的CEI，该界面层富含P-O和P-F组分，能有效抑制电解液的氧化分解和过渡金属离子的溶解，从而显著提升高压条件下的循环稳定性。
实验验证表明，采用LiDFBP和LiNO₃协同添加的电解液体系，使Li||NCM811全电池在600次循环后仍保持80.9%的容量保持率和99.94%的超高库仑效率。
即使在苛刻条件下（如4.4V高截止电压、40μm超薄锂负极、4mAh cm⁻²高载量正极等），电池仍表现出优异的循环性能。这些结果充分证实了理论计算指导下的界面设计策略的有效性。
该研究通过多尺度理论计算方法，不仅阐明了添加剂分子在界面形成过程中的具体作用机制，还建立了“分子结构–界面性质–电池性能“之间的构效关系，为开发新一代高能量密度、长循环寿命的锂金属电池提供了重要的理论依据和设计思路。
这种将理论计算与实验验证相结合的研究范式，对未来新型电解质体系的开发具有重要的指导意义。
