压电效应指的是材料在机械应力作用下产生电荷的现象，具有电-机械能量可逆转化的特性，在催化领域正迅速兴起为一种创新的能量转换与催化技术。
本文讲解了压电效应的基本原理及其典型材料，包括钛酸钡、氧化锌、PVDF聚合物及新兴的二维材料如单层MoS2，并讨论了压电材料在传感、驱动、能量采集及电子元件等领域的广泛应用。
重点分析了压电效应与催化结合的机理，如压电材料内建电场或动态位移电流如何有效驱动催化反应，包括污染物降解、水分解及CO2还原等反应。
通过对近期代表性研究文献的深入解读，本文阐明了极化强度提升、相变温度附近的增强效应以及动态电场驱动电子迁移在提高压电催化活性中的关键作用，为开发更高效的压电催化体系提供了重要理论指导。
压电效应是某些材料在机械应力作用下产生电荷的现象，同时这些材料在施加电场时会发生机械形变。
具体而言，外力挤压会导致材料内部产生电极化并在表面累积电荷，这称为正压电效应；相反，给材料施加电场会引起其形变，这称为逆压电效应。
这种电-机械能量的可逆转化只发生在无中心对称的晶体中（32个晶体点群中有20个满足此条件）。经典例子包括石英晶体：法国物理学家居里兄弟于1880年首次发现，压紧石英时其表面产生与外力成正比的电荷。
逆压电效应由Lippmann于1881年预言，并很快得到实验验证。第二次世界大战期间，人们利用压电效应研制了超声波发射和探测器（例如郎之万的声呐），此后压电材料广泛应用于声波传感和电子器件中。
晶体对称性破缺与电极化： 压电效应源于材料晶体结构中电荷分布中心的不重合。在中心对称晶体中，正负电荷的质心重合，受力时不会产生净极化；而在无反演对称的晶体中，结构单元受力变形会导致电荷重心错位，产生净电偶极矩。
例如，在典型压电晶体钛酸钡（BaTiO3）的钙钛矿结构中，Ti⁴⁺离子在晶胞中心略有偏移，使每个晶胞自带一个小电偶极子。当对晶体施加机械压力时，Ti离子相对于O²⁻和Ba²⁺的位置进一步偏移，增强了晶体的极化强度，这就是正压电效应产生的根源。
相反，施加电场会推动Ti离子移动，导致晶胞形变（例如使原本略畸变的四方晶胞变得更加畸变），从而产生宏观应变，这对应于逆压电效应。
因此，只要材料的晶体结构在平衡态具有或可以诱导出净电偶极，当结构因应力或电场改变时就会出现压电响应。
BaTiO3等铁电晶体很好地诠释了压电原理：在其四方相晶体中，中心的Ti离子偏离对称中心，使晶体具有自发极化；外力作用下这种偏移程度变化，电偶极矩随之改变，从而在晶体表面产生感应电荷。这种“应力→极化”的过程体现了直接压电效应。
同样地，外加电场可改变Ti离子位置，导致晶格伸缩变形（“电场→应变”），即逆压电效应。因此，压电效应本质上是应力场与电场通过晶体内部的电偶极矩耦合所导致的宏观现象。
压电材料因其机电能量转换特性，在各领域得到广泛应用，包括：
传感器： 压电压力传感器、加速度计、石英微量天平等，通过正压电效应将力、振动转换为电信号，实现测量。例如，电子秤和唱机拾音器利用压电晶体受压变形产生的电荷来感知重量和声音。
驱动器： 压电致动器、超声波换能器等，通过逆压电效应将电能转换为纳米级精密位移或高频机械振动，用于压电马达、超声成像、声呐等装置。例如，医用超声探头内的压电陶瓷片在交变电场下振动发出超声波。
能量采集： 压电纳米发电机和能量收集器，可将环境中的振动、声波等机械能转化为电能，用于自供电设备。
电子元件： 压电材料还用于石英晶振（提供稳定时钟信号）、压电蜂鸣器（声音发生）等。许多现代电子设备（如手机、计算机）中都含有压电元件，用于时钟发生或信号转换。
在催化领域的作用： 最近十余年，压电效应在催化中的应用成为新兴研究热点，被称为压电催化（piezocatalysis）。这种技术利用压电材料在机械振动下产生的内建电场或表面电荷来驱动化学反应，将环境中的机械能直接转化为化学能。压电催化常用于水解反应、污染物降解、以及助推电催化和光催化等。
压电材料种类丰富，既包含无机晶体陶瓷，也包括有机高分子和新兴的低维材料。以下列举几类典型材料及其结构与电性能特征：
无机压电晶体：钛酸钡 (BaTiO3)： 最经典的压电/铁电材料之一，具有钙钛矿结构。BaTiO3在室温为四方相，Ti⁴⁺在氧八面体中心发生偏移产生自发极化，居里温度约120℃。其压电常数较高（如d33可达几百 pC/N），在铁电陶瓷中应用广泛。
氧化锌 (ZnO)： 六方纤维锌矿结构的半导体，沿c轴方向无中心对称，具有显著压电性。ZnO的压电系数虽不如铁电陶瓷高，但其纳米线易于形变且杨氏模量小，能高效地将微小机械振动转化为电信号，已被用于纳米发电机和传感。此外，ZnO还是宽带隙半导体（3.3eV），常用于光电和光催化研究，结合压电效应可以构建压电光催化器件。
钛酸铅 (PbTiO3)： 与BaTiO3同属钙钛矿铁电体，室温为四方相且极化更强（居里温度490℃）。PbTiO3是经典压电材料PZT的端元组分之一，其引入使PZT陶瓷获得巨大压电响应（d33高达1000 pC/N）。但由于含铅，正被研发的无铅压电陶瓷（如KNN基）逐步替代。
有机与高分子材料：聚偏氟乙烯 (PVDF)： 典型有机压电高分子，化学式为–(CH2–CF2)n–。PVDF有多种晶相，其中β相（所有偶极矩排列一致的全反式链构型）表现出高压电性能。
通过拉伸取向和电场极化，PVDF薄膜可获得约20–30pC/N的d33，在柔性传感器、可穿戴设备中应用广泛。尽管压电系数不及陶瓷，PVDF具备柔性好、密度低、易加工等优点，是重要的有机压电材料代表。
PVDF衍生物： 如PVDF-TrFE共聚物等，通过调整分子结构也可提高压电性能并改善热稳定性，常用于柔性电子器件。另一些生物有机物（如压电蛋白、骨骼等）也存在压电效应，但一般效应较弱，在传感领域有研究价值。
二维材料：单层二硫化钼 (MoS2)： 过渡金属二硫化物中最具代表性的2D材料。单层MoS2呈三角晶系结构，缺乏中心对称，因此表现出显著的面内压电效应。实验首次在自由悬挂的单层MoS2中观察到压电效应，测得面内压电系数约e11=2.9×10-10C/m。
值得注意的是，MoS2双层由于层间结构反对称会使净压电效应相互抵消，只有奇数层（1层、3层等）才有压电性。这一特性验证了晶体对称性对压电的决定作用。
单层MoS2等2D材料的压电效应为微纳机电系统（NEMS）提供了新的材料选择，亦被用于构建压电晶体管、压电传感器等前沿器件。
此外，其他二维材料如In2Se3单层、Janus结构过渡金属硫化物等也被报道具有压电性。
二维/三维异质结构： 值得一提的是，将2D材料与压电介质结合，可产生压电光催化和压电电子学的新现象。例如，少层MoS2与TiO2纳米棒形成异质结，在超声应力下表现出压电场调制的光电流增强。这类低维材料的压电研究尚属新兴领域，具有广阔的发展前景。
综上，各类材料各有优劣：无机陶瓷压电系数高但脆性大，聚合物柔性好但性能较低，二维材料兼具独特结构和新奇效应。通过将不同材料制备成复合结构或异质结，可发挥协同效应，设计出适用于特定催化或能量转换场景的压电功能材料。
Wu等人采用钛酸钡（BaTiO3）纳米粒子作为模型体系，系统研究了材料极化强度对压电催化降解有机物效率的影响。他们通过控制烧结温度（600–900℃）制备了一系列结晶度和极化度不同的BaTiO3纳米晶，并通过外加电场对部分样品进行极化处理。
将这些样品在超声振动场中用于降解有机染料（如罗丹明B），通过产生活性自由基实现催化氧化。研究测定了不同处理样品的降解速率，并采用自旋捕获等技术鉴定了反应过程中产生的自由基种类和中间产物。
实验上，作者通过退火和电极化手段改变BaTiO3的剩余极化强度，同时保持粒径在纳米量级，从而将“极化”这一单一因素凸显出来。
理论上，他们构建了极化强度与压电电位及活性氧物种产生之间的关系模型，对比分析了高极化样品与低极化样品的表面电荷行为。没有采用复杂的DFT计算，但通过间接理论推导解释了极化差异导致的催化效率变化。
结果表明，BaTiO3纳米粒子的压电催化活性与其电极化强度正相关。具体发现包括：退火800℃的样品压电催化效率最高，而900℃退火（晶粒长大、铁电自发极化降低）的样品活性反而下降；经过外加电场极化的样品，其催化活性相对未极化样品显著提高。这说明材料的内建极化（即铁电畴极化强度）是影响压电催化的关键因素之一。
作者鉴定出·OH、·O2-等活性自由基为主要氧化剂，并发现高极化样品产生的自由基浓度更高。机理上，高极化材料在机械振动下产生的瞬态电场更强，能更有效地将表面吸附的氧分子电离为·O2-，并进一步生成·OH等氧化性更强的自由基，因而加速了有机污染物的降解。
研究还排除了粒径因素的干扰，证明极化强度而非粒度是造成活性差异的主因。这项工作首次清晰地揭示了增强铁电极化可有效提高压电催化效率，为设计高效压电催化剂提供了指导。
DOI:10.1021/acsami.8b01991
Pham等人报道了在铁电相变温度附近压电催化效率显著提高的现象。他们以铁电陶瓷BaTiO3为催化剂，在不同温度下利用超声振动触发水的分解产氢反应和有机污染物降解反应，比较了室温和接近居里温度(~120℃)时的产氢速率和降解效率。研究旨在证明，当压电材料处于相变临界点时，其力-电耦合增强能够大幅提升机械能向化学能的转换效率。
实验首先在室温超声振动条件下，将BaTiO3悬浮液用于水的压电催化裂解，检测到少量氢气产生；随后逐步升高体系温度，在临近BaTiO3居里点时观察到氢气产率显著攀升。
同时，以有机染料罗丹明B的降解作为另一指标反应，结果显示在居里温度附近超声降解速率达到室温的数倍。这一现象被称为“居里温度增强效应”：即在铁电-顺电相变点，材料压电响应最大化，催化效果也同步提高。
铁电材料在相变点附近具有异常大的介电常数和压电系数，因为微小应力即可引起极化的大幅变化。BaTiO3在120℃左右从四方铁电相转变为立方顺电相，此时晶格对机械扰动极为敏感，压电系数达到峰值。
Pham等据此解释：在居里点，超声振动诱导的压电电势显著高于室温，从而驱动水氧化-还原的效率成倍增加。他们还注意到在相变时伴随的热释电效应（温度变化引起瞬时极化变化）也可能对反应有附加贡献，相当于叠加了一次“热激发”产生成额外电荷。实验观测到的结果是两种效应共同作用的体现。
该研究的关键结论是：在压电材料的相变临界点，机械-电能量转换最为高效，从而极大提升催化性能。具体而言，BaTiO3在居里温度时的振动可产生比室温高出数倍的电位差和表面电荷，这些电荷促使水分子电离产氢、并生成强氧化性的·OH等物种以降解有机分子。
随着温度远高于居里点，材料进入顺电相后压电性消失，催化活性又大幅下降，验证了压电效应在其中的核心作用。通过这一“热调控压电”的策略，作者成功将机械振动对化学反应的驱动效率提升到了新的水平。
DOI:
10.1016/ j.isci.2020.101095
Ren等人针对压电催化CO2还原反应提出了新的机理见解。此前，对于压电如何驱动CO2转换存在两种主流解释：一是借助压电效应产生的电势直接参与（类似电化学还原），二是将机械能提升半导体能带位置从而激发电子参与反应（类光催化机理）。Ren等认为这两种机制均不完备，提出引入“位移电流”和压电纳米发电机原理来解释压电催化过程。他们设计了由BaTiO3纳米粒子负载钴/氮共掺碳层的复合材料（记作Co–N–C@BaTiO3），作为CO2超声振动还原的催化剂。通过50kHz超声对悬浮体系施加机械能，测试CO2还原为CO等产物的效率，并借助DFT计算和COMSOL场论模拟深入分析反应机理。该复合催化剂在没有光照和外加偏压的条件下，实现了高效的CO2到CO还原。在50kHz超声振动下，CO生成速率达到261.8μmol·g⁻¹·h⁻¹，CO选择性高达93.8%。这一性能已超过许多光催化和此前报道的压电催化CO2还原体系。而在没有BaTiO3或没有超声振动的对照实验中，几乎检测不到CO产物，确认了压电效应驱动反应的关键作用。作者还发现振动频率对产率有显著影响（低频不足以驱动显著反应，高于一定频率效率也趋于平缓），这与压电材料的机械谐振和电路特性有关。理论上，作者通过COMSOL模拟得到了振动条件下BaTiO3颗粒周围的动态电场分布，并结合DFT计算分析了反应活化能的变化。他们提出，压电催化中的关键是动态位移电流的作用：当压电颗粒受周期应力时，其极化强度随时间振荡，引起周围介质中的位移电流（类似交流电源）。这一时变电场能够驱动电子以振荡方式迁移，克服静态情况下表面电荷被屏蔽的不利影响。换言之，并非压电晶体静态产生的电荷直接参与反应，而是振动产生的交变电场不断将晶体内部的自由电子“泵浦”到表面活性位，使其与吸附的CO2发生反应。此外，材料本身需要具备合适的能带结构，使压电产生的电势差足以驱动CO2分子的一个电子还原步骤。为此，他们选用了导电的Co–N共掺碳包覆BaTiO3，以提供反应活性位点并降低表面反应的过电位。通过上述机制，Ren等构建了一个完整的压电催化CO2还原图景：超声振动→BaTiO3产生交变电场→电子受驱动到催化活性位→CO2获电子生成CO。一系列分析表明，只有在电场随时间振荡且材料能带匹配的条件下，压电催化才能高效进行。这解释了为何纯电介质压电材料难以实现高效催化——因为静态压电电荷容易被中和，而振动产生的动态电场才能持续驱动电荷参与反应。DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122007
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