构建能带理论的知识体系：核心概念、理论基础与分析工具

什么是能带？

在晶体固体中，数量巨大的原子核与电子构成了一个复杂的多体相互作用体系。直接求解该体系的薛定谔方程在实践上是不可行的。

为了建立一个可行的理论模型，固体物理学引入了一个关键的近似：将问题简化为单个电子在由所有原子核和其余电子共同构成的周期性势场中的运动。这一周期性势场保留了晶格平移不变性的核心特征，从而为理论分析提供了突破口。

解决这一单电子在周期性势场中运动问题的关键在于布洛赫定理。该定理是能带理论的数学基石，由菲利克斯·布洛赫于1928年提出。它深刻地揭示了周期性势场中电子波函数的普适形式。

布洛赫定理指出，对于一个具有周期性势场的晶体，其电子波函数（即布洛赫函数）可以表示为一个平面波和一个具有与晶格相同周期性的函数的乘积。其数学表达式为：

其中，ψ_k(r)是波矢为k的电子波函数，e^ikr代表平面波部分，而u_k(r)是一个具有晶格周期性的调制函数，即u_k(r) = u_k(r + R)，其中R为任意晶格矢量。

图1. 布洛赫定理背景下的能带色散示意图。DOI: 10.1038/nphys2012

布洛赫定理的物理意义在于，尽管电子在晶体中受到周期性势场的作用，但其波函数仍然保持了类似自由电子的传播特性（平面波项），只是这种传播被一个反映了晶格周期性细节的函数所调制。这意味着电子可以在理想晶格中无散射地传播，其状态由波矢这一量子数来表征。

该定理极大地简化了周期性势场中薛定谔方程的求解过程，并直接导出了电子能量E波矢的色散关系，即E()能带结构的数学本质。因此，布洛赫定理构成了理解晶体中所有电子态（如能带结构）的基础工具。

图2. 实测能带结构E()的典型例子。通过ARPES测得拓扑绝缘体Bi₂Se₃不同厚度薄膜的能量–波矢色散关系。DOI: 10.1038/nphys1689

能带结构如何形成？

能带结构描述了晶体中电子的能量E为其波矢的函数关系，即E()曲线。为了有效描述和理解这一关系，必须引入倒空间和布里渊区的概念，并借助两种经典的近似模型来阐述能带的形成机制。

晶体中电子的波矢存在于一个被称为“倒空间”数学空间中。倒空间是通过对实空间晶格进行傅里叶变换而构建的，其矢量具有动量的量纲，因此倒空间也被称为动量空间或k空间。

在倒空间中，一个至关重要的概念是布里渊区。第一布里渊区是倒空间中的维格纳–赛茨原胞，它包含了描述晶体电子能带结构所需的全部独立信息。

由于晶格的周期性，电子的能量E()在倒空间中同样具有周期性，因此，只需分析第一布里渊区内的E()关系，即可了解整个晶体的电子态。能带结构图通常便是沿着第一布里渊区内的高对称性路径来绘制的。

布里渊区的边界在能带理论中扮演着核心角色。当电子的波矢接近或位于布里渊区边界时，电子波会发生类似X射线衍射的布拉格反射。这种相干散射效应导致了能量的简并消除，从而在布里渊区边界处打开一个能量禁带，即能隙。因此，布里渊区的几何形状和边界位置直接关系到能隙的形成和电子的输运性质。

图3. 布里渊区边界处能隙开口的示意。DOI: 10.1038/nphys1689

为了从物理上理解能带的形成过程，凝聚态理论发展了两种互补的近似模型：近自由电子模型和紧束缚近似。

近自由电子模型（NFE）从自由电子的图像出发。该模型假设晶体中的电子近似为在空盒子中自由运动的平面波，而周期性排列的原子实则对电子施加了一个微弱的周期性势场扰动。

在没有势场扰动时，电子的能量与波矢呈抛物线关系E∝k²。当引入微弱的周期性势场后，这种扰动在布里渊区边界处变得尤为重要，它使得原本连续的能量–波矢关系发生中断，形成能隙。

此模型能够很好地解释金属和窄带隙半导体中价电子的行为，因为这些电子的离域性较强，接近自由运动的状态。

图4. 近自由电子模型视角下的能带色散。DOI: 10.1103/PhysRevB.87.075113

紧束缚近似（TBA）则从另一个极端出发，即孤立原子的图像。该模型认为晶体中的电子在很大程度上仍然被束缚在各自的原子核周围，其波函数可以由原子轨道的线性组合（LCAO）来构建。

当孤立原子相互靠近形成晶体时，相邻原子的原子轨道会发生重叠与相互作用。根据泡利不相容原理，原本简并的分立原子能级会分裂并展宽，形成一系列准连续的能带。

原子能级分裂的程度取决于轨道重叠的强度，重叠越强，能带越宽。此模型特别适用于描述绝缘体、宽带隙半导体以及d层或f层电子等局域性较强的电子态。

图5. 局域轨道形成能带的直观图像。DOI: 10.1038/ncomms10349

这两种模型从不同的物理起点出发，最终都预测了能带和能隙的存在，它们共同构成了对晶体电子结构的完整描述。在实际材料中，电子的行为往往介于这两种极端情况之间，现代计算方法也常常融合了两种模型的思想。

能带结构如何影响材料性质？

能带结构并非一个纯粹的理论构造，它与材料的宏观物理性质，尤其是电学和光学性质，有着直接且深刻的联系。

材料的导电性取决于在外加电场作用下，电子能否被轻易地激发到能量稍高的空余状态中从而形成宏观电流。这完全由费米能级的位置以及能带的填充状态决定：

导体（金属）：其特征是费米能级位于一个未被完全填满的能带（导带）之内。因此，该能带中的电子只需获得极小的能量就能跃迁到紧邻的空态上，从而自由移动，表现出优良的导电性。

绝缘体：其费米能级位于一个宽阔的能隙之中。费米能级下方的价带被电子完全填满，而上方的导带则完全空置。由于能隙宽度很大（通常大于3 eV），电子需要获得巨大的能量才能从价带跃迁至导带，因此在常规条件下几乎不导电。

半导体：其能带结构与绝缘体类似，但其禁带宽度相对较小（通常小于3 eV）。在室温下，部分电子可以通过热激发获得足够能量，从满带（价带）跃迁到空带（导带），从而在导带中产生少量自由电子，在价带中留下空穴，两者均可导电。

图6. 能带对齐示意图。DOI: 10.1038/ncomms10349

材料的光学性质，如吸收、透射和发射，也与能带结构密切相关。当一个能量为E_photon=hv的光子入射到材料上时，如果其能量大于或等于材料的禁带宽度E_g，那么它可以被吸收，并将一个电子从价带激发到导带，这个过程称为本征吸收。

因此，材料的禁带宽度决定了其光学吸收边的位置。E_g大的材料（绝缘体）对可见光透明，而E_g小的材料（半导体）则能吸收部分或全部可见光。能带的精细结构，如能带的曲率（有效质量）和不同k点之间的跃迁几率，进一步决定了吸收光谱的具体形状和特征。

图7. 通过隧穿谱解析带隙与临界点的示意。DOI: 10.1038/ncomms10349

如何表征、计算能带结构？

对能带结构的精确了解是材料科学研究与器件设计的基础。获取能带结构主要依赖实验测量和理论计算两种途径。

实验上直接测量或间接推断能带结构，是验证理论预测和揭示新奇物理现象的关键。主要技术手段包括对已占据态和未占据态的探测。

（1）角分辨光电子能谱（ARPES）

作为探测固体材料已占据电子态的“金标准”，ARPES基于光电效应原理。当具有足够能量的光子入射到样品表面时，电子吸收光子能量后被激发并逸出真空。

通过精确测量出射光电子的动能（E_kin）和发射角（θ, φ），可以依据能量守恒和动量守恒定律，直接重构出电子在晶体内的能量与准动量关系，即E()色散曲线。

ARPES具有极高的能量和动量分辨率，能够直接“看到”能带结构、费米面形状以及各种准粒子激发（如电子–声子耦合），是研究拓扑材料、超导体和强关联电子体系不可或缺的工具。然而，ARPES是一种表面敏感技术，对样品表面质量和真空环境要求极高，且主要探测费米能级以下的已占据态。

图8. 角分辨光电子能谱（ARPES）的实验原理与能带测量示意。DOI: 10.1103/RevModPhys.93.025006

（2）扫描隧道显微镜/谱（STM/STS）

STM/STS是一种在实空间内以原子级分辨率探测材料表面电子特性的技术。其原理是利用量子隧穿效应，通过测量针尖与样品表面之间的隧道电流随偏压的变化（dI/dV谱），可以获得与样品表面局域电子态密度（LDOS）成正比的信息。

通过在不同位置进行STS测量，可以绘制出态密度在能量和空间上的分布，从而间接反映能带的边缘位置、带隙大小以及表面态或缺陷态的存在。

与ARPES主要工作在动量空间不同，STM/STS提供了实空间信息，尤其擅长研究局域电子结构如缺陷、边界和纳米结构。其局限性在于，测量的态密度是针尖与样品电子态的卷积，且易受表面形貌和针尖状态影响。

图9. 单层MoSe₂的扫描隧道谱揭示带边与带隙结构。DOI: 10.1038/nmat4061

（3）角分辨逆光电子能谱（ARIPES/IPES）

与ARPES过程相反，IPES是探测材料未占据电子态的主要实验技术。该技术向样品表面发射一束具有确定能量和动量的电子束，当电子被样品俘获并跃迁到较低的空态能级时，会辐射出光子。通过探测出射光子的能量，可以推断出费米能级以上未占据态的能量分布。

在ARIPES中，通过改变入射电子束的角度，可以实现对未占据能带的动量分辨测量，从而绘制出导带的E()色散关系。IPES是研究材料导带、电子亲和能和表面像态的关键技术，与ARPES互为补充，共同构成了对全能带结构的完整实验探测方案。但其信号强度通常弱于ARPES，能量分辨率也相对较低。

图10. UPS与IPES联合测量的价带/导带态密度示意。DOI: 10.1063/1.3611392

（1）密度泛函理论（DFT）

DFT是目前材料科学中应用最广泛的第一性原理计算方法。其核心思想是将体系的基态能量视为电子密度的泛函，从而将求解多体薛定谔方程的复杂问题，转化为求解一个等效的单电子Kohn-Sham方程。

通过自洽计算得到体系的电子密度和有效势，进而求解Kohn-Sham轨道能量，最终获得能带结构。DFT在计算效率和精度之间取得了良好平衡。然而，标准的近似交换关联泛函，如局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA），存在系统性低估半导体和绝缘体带隙的缺陷。

为修正此问题，发展了杂化泛函（如HSE）和基于多体微扰理论的GW方法等更精确但计算成本更高的方法。此外，计算中需要在布里渊区内进行k点网格采样，采样密度直接影响计算结果的精度和收敛性，需要仔细测试以平衡计算成本与准确性。

图11. 基于密度泛函理论（DFT）的能带结构计算实例。DOI: 10.1038/s41467-022-32327-8

（2）紧束缚模型（TB）

紧束缚模型是一种半经验的计算方法。它从原子轨道的线性组合（LCAO）出发构建晶体中电子的波函数，认为电子主要局限在单个原子附近，原子间的相互作用（跃迁积分）则作为微扰处理。

该模型的物理图像清晰，计算量远小于DFT，特别适用于模拟包含数千乃至数万个原子的大尺度体系、纳米结构以及需要考虑复杂几何构型的系统 。模型的准确性依赖于跃迁积分等参数的选取，这些参数可以通过拟合实验数据或第一性原理计算结果来确定。

图12. 紧束缚模型下的能带结构与态密度示意。DOI: 10.1038/s41467-021-27082-1

（3）k·p微扰理论

k·p微扰理论是一种在布里渊区特定高对称点（如Γ点）附近近似计算能带结构的有效方法 。它将哈密顿量中的k·p项视为微扰，在已知高对称点处的能级和波函数的基础上，通过微扰展开得到该点附近能带的色散关系和有效质量等参数。

该方法对于分析半导体材料带边的光学和输运性质极为有效，因为它能以解析或半解析的形式给出能带的精确描述。但其适用范围通常局限于高对称点附近的一个小区域，难以描述整个布里渊区的能带结构。

图13. 高对称点附近能带色散的有效模型描述。DOI: 10.1038/ncomms1602

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