Jahn-Teller效应（姜-泰勒效应）：电子态简并与几何畸变的本质、机制、分类及影响

说明：本文华算科技介绍了Jahn-Teller效应（姜–泰勒效应）的定义、本质、机制及分类。姜-泰勒效应是一种分子或晶体中因电子态简并导致的几何构型畸变现象。文中阐述了其静态、动态、伪姜-泰勒效应和协同姜-泰勒效应等分类，并解释了其在不同体系中的表现和影响机制。

姜–泰勒效应的理论基础是姜–泰勒定理。该定理由德国物理学家赫尔曼·姜（Hermann Jahn）和匈牙利物理学家爱德华·泰勒（Edward Teller）于1937年首次提出。

对于任何一个处于空间电子态简并状态的非线性分子，其原子核构型是不稳定的，系统会自发地发生几何构型畸变，以消除或降低电子态的简并度，从而降低体系的总能量和对称性（图1）。

图1. 八面体铜配合物的两种典型的姜–泰勒效应。DOI: 10.1039/C2CS35253B。

对于一个非线性分子或晶体缺陷，只要其电子态存在轨道简并，那么在高对称性的核构型下，系统必然是不稳定的。这种不稳定性会通过至少一种非对称的原子核位移（即振动模式）来解除，最终达到一个能量更低、对称性也更低的稳定状态

姜–泰勒效应可以被理解为一种分子内部的自发“对称性破缺”机制。当分子处于高对称性构型时，若存在能量相同的简并轨道被不对称地占据（例如，八面体场中的轨道被1个或3个电子占据），系统可以通过几何畸变来消除这种简并（图2）。

图2. 从O_h到D_4h的占据与能级分裂。DOI: 10.1038/s41467-024-52848-8。

畸变发生时，原先简并的轨道会分裂成能量不等的新轨道。电子会优先占据能量降低的轨道，由此带来的电子能量的降低，足以补偿因原子核偏离平衡位置而引起的弹性势能的增加，从而使得畸变后的低对称性结构在总能量上更为有利（图3）。

图3. 在晶体场（ΔO）、自旋轨道耦合（ΔSO）和JT效应（ΔJT）的影响下，稀土5d能级的分裂示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-52935-w。

姜–泰勒效应并非凭空发生，其内在机制是振动耦合，即分子的电子运动与原子核的振动运动之间的相互作用。在一个具有电子简并态的系统中，某些非全对称的振动模式能够有效地改变分子势能面，从而导致简并态的分裂（图4）。

图4. 具有无限行简并性的墨西哥帽型势能面。DOI: 10.1038/s41467-024-52935-w。

具体来说，当分子沿某个特定的振动模式发生微小位移时，其对称性会暂时降低。这种对称性的降低会打破原有哈密顿量的对称性，使得原本简并的电子态发生分裂（图5）。

如果这种分裂导致体系总能量下降，那么这个振动方向上的畸变就是有利的，分子构型就会沿着这个方向“固定”下来，形成一个稳定的、对称性更低的几何结构。因此，振动耦合是连接电子态简并与几何构型畸变的桥梁。

图5. 位移模式的示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-52935-w。

静态姜–泰勒效应指的是分子的几何畸变是永久性的、稳定的，并且可以通过实验（如X射线衍射）直接观测到。

静态效应通常发生在畸变所产生的能量稳定化效应非常显著的情况下，导致在不同等效畸变构型之间的势能垒非常高，远大于体系的热能（kT）或零点振动能。因此，分子被“冻结”或“陷获”在某一个特定的低对称性势能阱中，呈现出固定的畸变构型（图6）。

图6. 相关电子态在O_ℎ轴以及姜–泰勒效应伸长的D_4ℎ对称性下的3d衍生轨道的构型。DOI: 10.1038/s41467-024-52848-8。

动态姜–泰勒效应指的是畸变并非固定在某个特定方向，而是在多个等效的畸变构型之间快速地动态转换。

当畸变产生的能量稳定化较弱，导致不同等效畸变构型之间的势能垒很低，与体系的热能或零点振动能相当甚至更低时，就会出现动态效应。在这种情况下，分子可以通过热运动或量子隧穿效应，在几个等效的势能阱之间快速穿（图7）。

图7. 不同取向的JT畸变构型占比随温度变化。DOI: 10.1038/ncomms1910。

在许多实验测量的时间尺度上（如核磁共振），这种快速转换会被平均化，使得分子看起来具有更高的对称性。然而，通过某些快速的光谱技术，仍然可以捕捉到其低对称性的瞬时特征。

伪姜–泰勒效应是经典JTE概念的延伸，它描述了即使在基态电子态非简并的情况下，也可能发生构型不稳定的现象。PJTE的发生前提是，体系的基态（非简并）与一个或多个能量相近的激发态之间存在强烈的振动耦合。

当基态和激发态的能量差足够小，并且存在一个对称性合适的振动模式能够将它们混合时，这种混合作用同样会导致分子势能面在平衡位置附近发生扭曲，从而引发几何畸变，降低体系对称性以达到能量稳定。PJTE可以看作是更普遍的振动耦合不稳定性，而标准的JTE是其中基态与激发态能量差为零的特殊情况（图8）。

图8. 振动能级和相干伪旋转波包动力学。DOI: 10.1038/s41467-025-67594-8。

协同姜–泰勒效应主要出现在固态晶体材料中，特别是含有大量姜–泰勒活性离子（如Mn³⁺, Cu²⁺）的过渡金属氧化物中。

该效应描述的是晶格中各个局部的姜–泰勒畸变中心并非相互独立，而是通过晶格的弹性形变等方式相互作用、相互影响，最终导致所有畸变单元以一种长程有序的方式排列起来。这种局域畸变的协同排列会引发整个晶体的宏观结构相变，导致晶体对称性在某个临界温度以下发生降低（图9）。

图9. 从局域到连续的长程双轴应变场的对比示意。DOI: 10.1038/s41467-025-60558-y。

例如，在钙钛矿锰氧化物LaMnO₃中，各个MnO₆八面体的姜–泰勒畸变（拉长轴）会呈现出交替有序的排列，从而引起整个晶体结构的改变（图10）。

图10. [MnO₆]八面体中形成的JTE示意图。DOI: 10.1038/s41467-025-60558-y。