电解水制氢技术解读：AWE、PEM、AEM、SOWE！

说明：本文系统解读了电解水制氢技术，核心讲解了其基本原理（热力学、电压构成）、关键组件（电极、膜、催化剂、PTL）及四大技术路线（AWE, PEMWE, AEMWE, SOWE）的工作原理、优缺点和应用现状。阅读后掌握电解水制氢的核心知识框架，了解不同技术的特点、关键挑战及优化方向。

电解水（Water Electrolysis）是将水（H₂O）通过电解作用分解为氢气（H₂）和氧气（O₂）的过程。

DOI：10.1016/j.ijhydene.2024.07.428

阳极：H₂O→2H⁺+½O₂ +2e⁻(U_rev=1.229 V)

阴极：2H⁺+2e⁻→H₂ (U_rev=0.00 V)

总体：H₂O→H₂+½O₂(U_rev=1.229 V)

触发此电化学过程的所需电压是由其系统的热力学性质决定的。电解水在宏观上的表现是吸热的，因此需要向系统中输入能量，能量以焓变（ΔH）形式，用来破坏水分子键。

电解过程的部分能量需求可以通过吉布斯自由能变（ΔG）来满足，该自由能变必须作为电能提供给电极。另一部分则由反应过程中产生的热量（Q）提供。而热量（Q）是过程温度（T）与熵变（ΔS）乘积的结果。以下是关联上述各个量的方程式：

ΔH=ΔG+Q=ΔG+TΔS

其他表示摩尔吉布斯自由能和摩尔焓变的方式是基于可逆电池电压和热中性。以下是相关方程式：

其中，z为每分子氢气转移的电荷数（z=2），F为法拉第常数（96485 C mol^-1），U_rev为可逆电池电压，也称平衡电池电压，是电解所需的最低电压；U_tn为热中性电压，是在恒温且无环境热交换下分解水所需的最小电位差。这些电压值可按以下方法确定：

在常见的电解槽中，电能充当热能的来源，这被称为热中性电压U_tn。在理想运行的电解过程中，焓变电压U_ΔH等于U_tn，因为总能量需求等于焓变ΔH：

U_tn=U_ΔH

但是，在实际的电解过程中，所需的操作电压要高于基于能量变化所预期的电压（U_tn> U_ΔH）。这是多种因素的影响，例如氢气和氧气气流中的水蒸气会增加能量损失，供水温度和压力低于预期，以及电解过程并非绝热，这会导致热量通过对流和辐射散失。

而在标准环境条件（温度为298.15 K，压力为101.325 kPa）下开始电解，所需的摩尔吉布斯自由能为ΔG^o=237 kJ mol^-1，所需的摩尔焓变为ΔH^o=285.84 kJ mol^-1。通过将这些值代入可以确定标准条件下电解池的可逆电压和热中性电压：

U_rev=1229 V

U_tn =1481 V

电化学电池的总电压U 由多个部分组成，包括可逆电池电压U_rev 、由于各种因素（例如欧姆电阻U_ohm、电极动力学限制U_act和物质传输U_con）导致的过电压。因此，这些组成部分的总和可以用以下方程式表示：

U= U_rev+U_ohm+U_act+U_con

电解水系统核心组成主要包括电极、离子交换膜、催化剂层、多孔传输层。

在电解时，电子需从电流收集器快速传输到催化剂层，同时离子也需从离子交换膜快速传输到催化剂层。在此，零间隙结构可消除电极与隔膜间间隙，实现快速传输。但不同电解液条件和施加电位范围下，材料表面可能形成氧化层，阻碍电子传输、增加电阻或引发寄生电流，因此选择合适材料和结构很关键。

其次，离子交换膜不导电，直接接触结构能使两电极距离最小化，最大化的电化学催化剂会暴露在电解液的表面。而在电极中引入离子omer，可提高催化剂利用率和离子导电性。

多孔传输层（PTL）用于催化层物理支撑，促进反应物（水）和气态产物（H₂和O₂）迁移。若电解生成的气体不能有效从电极表面移除，会增加阻力、降低电解性能，故PTL经特殊表面处理或具网状、毡状、泡沫状等多孔结构以促进气体脱离。PTL类型显著影响催化剂与PTL结合的稳定性和电化学活性表面积，进而影响性能和耐久性。

电解槽堆叠由单电池基本组件堆叠而成，包括HER电极、OER电极、离子交换膜（隔膜）、PTL和垫片。堆叠流场为双向设计，可防不同电极短路，还含绝缘垫片以避免不同电极接触。

DOI：10.1016/j.jechem.2024.04.003

根据其工作温度分为低温（室温至100℃）和高温（400℃-1000℃）。低温系统根据电解液类型进一步分类为碱性电解水槽（AWE）、质子交换膜电解水槽（PEMWE）和阴离子交换膜电解水槽（AEMWE）；高温有固体氧化物电解水槽（SOWE）系统。

DOI：

10.1016/j.jechem.2024.04.003

碱性电解水（AWE）：是最成熟的电解水技术，电解质为氢氧化钾（KOH）等碱性溶液。其优势在于技术成熟、成本较低；劣势在于电解效率相对较低，且对杂质敏感。 

质子交换膜电解水（PEMWE）：采用质子交换膜作为电解质，具有能量效率高、氢气纯度高、无需碱液等优点。但成本较高，尤其是需要使用贵金属催化剂（如铂）。

阴离子交换膜电解水槽（AEMWE）：是一种新兴的电解水技术，使用阴离子交换膜作为电解质。优势是用非贵金属催化剂降低成本，适应可再生能源波动，高压下安全制氢。劣势则是AEM膜价格高，氧化稳定性差致性能衰减，膜溶胀使组件制作和装配困难。

固体氧化物电解水（SOWE）：在高温下运行，利用固体氧化物电解质进行电解。其优点是能量效率高、可利用高温余热；缺点是技术尚未完全成熟，且运行条件苛刻。

碱性电解水槽常用于大规模制氢。分别用镍氧化物和钴氧化物制备阳极和阴极材料。30%至40%的氢氧化钾电解液最为常用，通过电解液在两极间循环产生碱性环境。

下图展示了碱性电解水槽单元的示意图。阳极和阴极发生反应生成氢气和氧气。多孔隔膜安装在两极间，由陶瓷氧化物（如石棉）和聚合物制成的隔膜材料允许氢氧根离子生成并透过。

在65至100℃的适度操作温度下，阴极产生氢气和氢氧根离子；随后，氢氧根离子在阳极发生反应生成氧气。碱性电解水槽的转换效率为60%至80%，工作电压为1.8至2.4 V。其优势在于可在低温下运行且无需催化剂即可激活产氢。然而，由于碱液的存在，碱性电解水槽的电极腐蚀是主要挑战。

质子交换膜（PEMWE）电解水槽可在70至90℃的较低温下产出高纯氢气。阳极和阴极分别采用二氧化铱（IrO₂）和铂（Pt）作催化剂。NAFION膜常被用作传导氢离子（H⁺）的固态电解质，区别于碱性电解水槽的液态电解质。

下图展示了PEMWEWE电解水槽单元示意图及反应机制。氢离子透过固态膜形成氢分子。由于电解质呈酸性且电极表面为金属，PEMWEWE电解水槽的反应动力学较碱性电解水槽更快，因而更安全，阳极侧可在常压下运行，而阴极侧能承受高压。不过，PEMWE电解水槽在大规模（兆瓦级）应用中难以扩展。 

固体氧化物电解槽在显著高于碱性和PEMEM电解水槽的温度下运行，通常处于900至1000℃区间。电池电极采用镍制备，这使得在氢气分离过程中所耗费的电力相对较少。

下图展示了SOWE电解水槽单元示意图及反应机制。此外，可借助不同的热量输入源，像废热、核能等，来降低对电能供热的依赖程度。而且，随着运行温度升高，电池效率也会相应提高。然而，高温运行会加速电解质的劣化，进而缩短固体氧化物电解槽的使用寿命。目前，现有的固体氧化物电解槽示范项目仅能实现千瓦级运行规模。

阴离子交换膜（AEMEM）电解水槽是最新一代电解水技术，在过去几年中主要用于电化学制氢应用。AEMEM电解水槽结合了碱性电解水槽和质子交换膜（PEM）电解水槽的优势。

展示了AEMWE电解水槽单元示意图及反应机制，可见阴极一侧产生氢气和氢氧根离子。此外，非贵金属催化剂材料可用于AEMEM，从而降低了制氢成本。然而，由于AEMEM膜的催化剂活性差且电导率较低，AEMEM性能仍然很低。因此，AEMEM电解水需要进一步研究，特别是关于膜材料、电池成本和效率。