突破电解水瓶颈：深度对比析氢（HER）与析氧（OER）反应机理及高效催化剂设计策略​

说明：本文详细介绍了电解水制氢的原理、析氢（HER）和析氧（OER）反应机制及催化剂性能评价指标。通过阐述不同电解液环境下HER与OER的反应路径，以及催化剂活性位点与中间体结合强度对反应速率的影响，读者可深入了解电解水制氢的关键科学问题，对比析氢（HER）和析氧（OER）反应的机理。

电解水过程由两个半反应组成，即阳极的氧析出反应（OER）和阴极的氢析出反应（HER），其传统电解装置如图1所示。在阳极，水分子首先氧化成O₂，然后将反应过程产生的H⁺（或OH^–）穿过阴极和阳极两室的隔膜（如质子交换膜、阴离子交换膜双极性膜等）到阴极室，而产生的电子通过外部电路由阳极传输到阴极室，最后阴极的质子与电子结合产生H₂。

基于电解液pH的差异，电解池中阴极和阳极的反应如下：

酸性电解液中：

阴极：4H⁺ + 4e^– → 2H₂

阳极：2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–

碱性或中性电解液中：

阴极：4H₂O + 4e^– → 2H₂ + 4OH^–

阳极：4OH^– → O₂ + 2H₂O + 4e^–

图1：电解水装置示意图。DOI：10.1002/aenm.201900624

HER是一个相对简单的两电子转移的过程，但在不同反应介质中HER经历的反应机理不尽相同，具体如下：

（1）Volmer过程

H⁺ + e^– → H*（酸性电解液）

H₂O + e^– → H* + OH^–（中性或碱性电解液）

（2）Heyrovsky过程

H* + H⁺ + e^– → H₂（酸性电解液）

H* + H₂O + e^– → H₂ + OH^–（中性或碱性电解液）

（3）Tafel过程

H* + H* → H₂ （全pH范围）

由以上反应过程可知，在酸性HER过程中，首先经过电化学还原过程（Volmer过程）吸附H*，其次是H*结合质子和电子（Heyrovsky过程）或者两分子H*直接结合（Tafel过程）后脱附形成H₂。然而，在碱性介质中，由于缺少H⁺，所以首先要经过水的解离形成H⁺，即Volmer过程，然后H*脱附形成H₂。

HER性能评价

催化剂活性位点与氢中间体的结合强度对催化反应速率产生显著影响。一般来说，H*的吉布斯自由能（ΔG_H*）被认为是描述HER性能的重要参数。

若ΔG_H*为负值，意味着催化剂表面更有利于与H*结合，Volmer反应容易进行；当ΔG_H*更负时，则H*吸附的更加牢固，则不利于Heyrovsky或Tafel步骤的发生。当催化剂的ΔG_H*较大且更正时，说明催化剂表面对H*的吸附更弱，Volmer反应很难发生，从而导致整个反应动力学变慢。因此，高活性的HER催化剂应具有更优的ΔG_H*，即ΔG_H*越接近于零，越有利于HER过程。

然而，在碱性介质中，除了H*的吸脱附，水的吸附和活化在一定程度上也决定了催化剂的HER性能。较低的水吸附能，代表水分子在催化剂表面有很好的亲和力，这样有利于后续反应的进行；较小的水活化能预示着水解离过程速率很快。因此，在碱性介质中，理想的HER催化剂除了有接近于零的ΔGH*，还需要具有适中的水吸附能和水活化能。

为了寻找更高效的催化剂，研究者通过DFT计算得到不同金属与H*的结合能，并绘制出金属对H结合能与交换电流密度的火山型曲线。如图2所示，贵金属Pt、Rh和Ir位于火山曲线的顶端，说明它们对H*具有适中的结合能，在HER过程中对H*的吸附既不会太强也不会太弱。

在常见的过渡金属中，Fe、Co、Ni位于曲线的左半部分，说明它们与H的结合能力比较弱，对H*吸附相对较弱；W和Mo位于右半部分，它们与H的结合较强，不利于H*的脱附。因此，HER火山型曲线图为设计和开发HER电催化剂提供了很有价值的理论依据。

图2：酸性介质中金属电极上HER的火山曲线。DOI：10.1002/sstr.202000048

OER作为一个四电子转移反应，其动力学过程要慢于HER。相对于HER而言，OER更为复杂。不同于HER的单一反应机理，OER目前有三种机理，包括吸附析出机理（AEM），晶格氧机理（LOM）和氧化路径机理（POM）。图3展示了AEM和LOM的反应路径。

图3：（a-b）OER 的 AEM 示意图；（c）OER 的 LOM 示意图。DOI：10.1002/smll.202202336

（1）吸附析出机理（AEM）

在1986年，Matsumoto和Sato总结了多种酸性和碱性条件下OER反应机理，并得出了传统的AEM，包括以下几个步骤（图3a），首先，水分子在催化剂的活性位点上吸附并失去电子：

酸性条件：H₂O + * → OH* + H⁺ + e^–

碱性条件：OH^– + * → OH* + e^–

以上，*代表工作电极表面催化剂的活性位点，在OH*中间体吸附在反应位点上以后，第二步通过电化学氧化继续失去一个电子：

酸性条件：OH* → O* H⁺ + e-

碱性条件：OH* + OH^– → O* + H₂O + e^–

或通过一个同步进行的氧化过程：

OH* + OH* → O* + H₂O + *

根据催化反应活性位点对于特定中间体吸附能的强弱，发生上述两个步骤中的任意一个。随后，得到的两个O*中间体结合形成氧分析，并从催化剂表面脱附：

O* + O* → 2* + O₂

除了上述的AEM，它还可以另外一种形式描述为四电子转移步骤（图3b）。酸性条件下，电解质中的水分子首先是和催化活性位点发生相互作用，形成中间体OH*，OH*在活性位点上失去一个电子形成O*中间体，O*中间体在催化位点上和另一个水分子耦合，并进一步失去电子形成OOH*，最终OOH*失去一个电子并从活性位点上脱附，释放出一个氧气分子，具体过程如下：

H₂O + * → OH* + H⁺ + e^–

OH* → O* + H⁺ + e^–

O* + H₂O → OOH* + H⁺ + e^–

OOH* → O₂ + H⁺ + *

而在碱性条件下，氢氧根先在催化活性位点上吸附并失去电子，得到中间体OH*，随后OH*和另一个氢氧根耦合并失去一个电子，得到O*，O*再和另一个氢氧根耦合并失去一个电子，得到OOH*，最后OOH*失去电子形成O₂并从活性位点上脱附，具体过程如下：

OH^– + * → OH* + e^–

OH* + OH^– → O* + H₂O + e-

O* + OH^– → OOH* + e^–

OOH* + OH^– → O₂ + H₂O + *

尽管酸性条件和碱性条件的OER机理有所不同，但都包含四个基元反应以及相同的氧中间体，包括OH*，O*和OOH*。

（2）晶格氧机理（LOM）

不同于AEM，LOM中，氧化物中间体与晶格氧直接发生O-O耦合，这比传统的AEM反应路径具有更优异的OER动力学。酸性条件下的LOM如下所示：

H₂O + * → OH* + H⁺ + e^–

OH* → O* + H⁺ + e^–

O* + O_L → O₂ + Vo

Vo+ H₂O → OH* + H⁺ + e^–

H* → * + H⁺ + e^–

其中，*代表工作电极表面催化剂的活性位点，O_L代表晶格氧，Vo代表氧缺陷。可以看出，上述介绍的LOM通常含有五个基元反应步骤，而AEM通常只含有4个基元反应步骤，二者的前两步基本相同。除此之外，当前LOM的反应路径主要有三种（图3c），这三种路径的主要区别在于晶格氧和中间体之间的结合。

OER性能评价

根据Sabatier原理，反应中间体与催化活性位的结合能力决定催化剂的OER活性，结合能力太强或太弱都不利于OER动力学过程。

(ΔG_*O−ΔG_*OH)被普遍作为评价各种催化剂OER活性的指标。如图4所示为OER催化剂的理论过电位与(ΔG_*O−ΔG_*OH)间的火山曲线关系图。位于或接近于火山图顶点的金属氧化物，如IrO₂、RuO₂、NiO_x和Co₃O₄等与OER中间物种具有最佳的结合能力，展现出优异的OER性能。

图4：OER火山型曲线。DOI：10.1002/adma.201807001