OER自由能台阶图的定量构效关系与设计准则

OER（氧气析出反应）自由能台阶图是电催化研究中的核心工具之一，用于分析催化剂在不同反应路径中的能量变化，从而评估其催化活性和效率。

自由能台阶图通过展示反应中间体的吸附能和自由能变化，揭示了反应的决速步骤（rate-determining step, RDS），并为催化剂设计提供了理论依据。

本文将从多个角度详细分析OER自由能台阶图的构建、意义及其在不同研究中的应用。

OER自由能台阶图的构建与计算方法

OER自由能台阶图的构建通常包括以下几个步骤：

确定反应路径：OER反应的总反应方程式为 2H₂O→O₂+4H⁺+4e⁻。反应路径通常包括水分子的解离、中间体（如*OH、*O、*OOH）的形成以及氧气的析出。这些中间体的吸附能和自由能变化是构建台阶图的关键数据。

搭建吸附模型：在DFT计算中，需要构建催化剂表面的吸附模型，包括水分子、氢离子、电子等中间体的吸附构型。例如，对于单原子催化剂（如Ir、Co、Ni等），需要构建其在金属表面的吸附模型，并优化其几何结构。

DFT计算：通过密度泛函理论（DFT）计算各中间体的吸附能和自由能变化。计算过程中需要考虑零点振动能（ZPE）和熵的影响，以获得更准确的吉布斯自由能（Gibbs free energy）。

绘制自由能台阶图：根据计算得到的自由能数据，绘制反应路径上的自由能变化曲线。通常，自由能台阶图以反应坐标为横轴，自由能为纵轴，每个步骤的自由能变化用箭头表示，决速步骤通常用阴影或颜色标记。

OER自由能台阶图的意义与作用

识别决速步骤：自由能台阶图中，决速步骤是整个反应路径中能量最高的步骤，通常对应于反应的瓶颈。

例如，在Pd’@PtSe₂催化剂中，OER的决速步骤为*OH的脱质子步，而Ir-O₆八面体的压缩应变显著降低了该步骤的势垒。通过识别决速步骤，可以针对性地优化催化剂结构，提高反应效率。

评估催化剂活性：自由能台阶图反映了催化剂对反应路径的调控能力。理想催化剂应使决速步骤的自由能尽可能低，从而降低反应的过电位（overpotential）。

例如，Co@MoS₂和Cu@MoS₂在OER反应中表现出不同的活性，其中Co@MoS₂在过氧（HOO*）阶段的自由能台阶较低，表明其在该步骤的反应活性较高。

比较不同催化剂性能：自由能台阶图可以用于比较不同催化剂的性能。例如，Fe基催化剂在OER反应中的过电位为0.83 V，而Co基催化剂仅为0.36 V，表明Co基催化剂在OER过程中表现出更高的活性和效率。

此外，Al掺杂的BiVO₄ (010)晶面在OER反应中的过电位显著降低，表明掺杂可以有效改善催化剂性能。

指导催化剂设计：自由能台阶图为催化剂设计提供了理论依据。例如，通过引入缺陷、掺杂或构建异质结构，可以优化催化剂的电子结构，降低决速步骤的自由能。

例如，Sr₂IrO₄的Ir-O₆八面体压缩应变显著降低了OER的决速步骤的势垒，从而提高了催化效率。

OER自由能台阶图在不同研究中的应用

单原子催化剂：单原子催化剂因其独特的电子结构和高活性而受到广泛关注。例如，(Rh-O4)₃@h-B₁₂N₁₂在标准条件下（U=0 V）的OER自由能图显示了从水分子到氧气的反应路径，其中决速步骤的自由能变化为0.77 eV。

此外，单原子催化剂（如Fe@NₓCᵧ）在OER反应中的自由能台阶图表明，其在OOH和O步骤的自由能较低，表明其在这些步骤的反应活性较高。

二维材料：二维材料因其大比表面积和可调的电子结构而成为OER催化剂的热门候选。例如，TM@BeN₄（TM=Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt）在pH=0条件下表现出不同的OER自由能台阶图。

例如，Ir@BeN₄的自由能台阶图显示其在O和OOH步骤的自由能较低，表明其在这些步骤的反应活性较高。此外，(Ni,Fe)₃S₂和(Ni,Fe)S在OER反应中的自由能台阶图显示，其在不同电势下的反应路径和能量变化存在差异。

异质结构：异质结构通过界面效应和电子结构的协同作用，可以显著提高催化剂的性能。例如，IrO₂/SrIrO₃异质结构通过优化吸附能差值，显著降低了OER的过电位，突破了传统理论限制。

此外，NiOOH/FeOOH界面在OER反应中的自由能台阶图显示，其在不同电势下的反应路径和能量变化存在差异，表明界面效应对其催化性能有重要影响。

掺杂与表面修饰：掺杂和表面修饰是提高催化剂性能的有效手段。例如，Al掺杂的BiVO₄ (010)晶面在OER反应中的过电位显著降低，表明掺杂可以有效改善催化剂性能。

此外，表面吸附的BiVO₄ (010)晶面在OER反应中的自由能台阶图显示，其在第一步反应的过电势为1.07 V，表明表面吸附可以显著降低反应的过电位。

OER自由能台阶图的局限性与挑战

尽管OER自由能台阶图在电催化研究中具有重要意义，但仍存在一些局限性：

计算成本高：DFT计算需要大量的计算资源，尤其是对于复杂催化剂体系，计算成本较高。此外，自由能台阶图的构建需要大量的实验数据和理论模型的支持，因此在实际应用中可能存在一定的局限性。

实验验证困难：自由能台阶图主要基于理论计算，而实验验证较为困难。例如，某些催化剂的自由能台阶图可能与实验结果存在差异，因此需要进一步的实验验证和理论修正。

反应路径复杂性：OER反应涉及多个中间体和复杂的反应路径，因此自由能台阶图的构建和解释需要高度的理论知识和实验经验。例如，某些催化剂的自由能台阶图可能显示多个决速步骤，这需要进一步的分析和解释。

OER自由能台阶图的未来发展方向

多尺度模拟：未来的研究可以结合多尺度模拟方法，如分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）模拟，以更全面地理解OER反应的机理和动力学行为。

机器学习：机器学习技术可以用于加速自由能台阶图的构建和优化。例如，通过机器学习模型，可以快速预测不同催化剂的自由能台阶图，并指导催化剂的设计。

实验-理论结合：未来的研究应更加注重实验与理论的结合，通过实验验证自由能台阶图的准确性，并进一步优化催化剂的性能。

总结

OER自由能台阶图是电催化研究中的重要工具，用于分析催化剂在不同反应路径中的能量变化，从而评估其催化活性和效率。

通过构建自由能台阶图，可以识别决速步骤、评估催化剂性能、比较不同催化剂的性能，并指导催化剂的设计。

尽管自由能台阶图在实际应用中仍面临一些挑战，但随着计算方法的不断进步和实验技术的不断完善，其在电催化领域的应用前景将更加广阔。

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