说明：析氧反应（OER）与氧还原反应（ORR）是电催化核心反应，互为逆反应但机制不同。OER为水氧化生成氧气，ORR为氧气还原，路径依赖介质，二者对催化剂中间体吸附要求不同，活性常不匹配。
研究围绕反应路径量化、活性描述符识别等展开，通过火山图、自由能图等工具关联结构与性能，前沿结合机器学习和多尺度模拟，推动从经验筛选到理性设计，助力能源转化技术发展。
OER与ORR
析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）是电催化领域的核心反应，二者在能量转化过程中分别承担关键的氧化与还原角色，其基本概念与反应机制存在显著差异。
OER发生在电解池阳极或金属–空气电池充电过程中，核心是将水分子氧化生成氧气，遵循四电子转移路径。ORR则发生在燃料电池阴极，是OER的逆反应，其反应路径依赖介质：酸性条件下，可通过4e⁻途径生成水或2e⁻途径生成过氧化氢；碱性条件下，4e⁻途径生成氢氧根，2e⁻途径生成过氧氢根。
DOI：10.3390/nano13172397
ORR的2e⁻路径因产生腐蚀性H₂O₂会降低能量转化效率，而4e⁻路径虽更理想，但对催化剂的活性与选择性要求更高。
反应机制的差异是二者性能不对称的核心原因：OER主要遵循吸附演化机制，通过四步质子–电子转移过程进行，关键中间体为OH、O、OOH；ORR除AEM外，还存在晶格氧机制和双位点机制，其中OOH的吸附自由能多是决定反应路径选择性的关键参数。
值得注意的是，尽管OER与ORR互为逆反应，催化剂对二者的催化活性却往往不匹配，例如Pt对ORR表现出高效催化性能，但对OER几乎无活性，这种不对称性源于二者对中间体吸附强度的要求不同——ORR需要适中的O吸附能，而OER则要求O与OOH的吸附能协同优化，揭示了反应机制的本质差异。
核心内容
OER与ORR的核心理论研究围绕反应路径量化、活性描述符识别、电子结构调控及动力学模拟展开，形成了从原子级机制到宏观性能的完整关联体系。
DOI：10.1039/d4ra04011b
反应路径与自由能计算是解析二者动力学的基础，基于密度泛函理论（DFT）的四步反应模型可精确描述反应进程，通过比较各步ΔG可确定决速步，为活性优化提供靶点。
活性描述符与缩放关系是关联结构与性能的关键，OER的关键描述符为ΔG_O- ΔG_OH或ΔG_OOH；ORR中，ΔG_OOH是核心描述符，2e⁻路径的理想值约为0.44 eV，4e⁻路径则依赖O与OH的吸附能差。
但中间体吸附能存在固有缩放关系，这种线性关联限制了催化剂的活性上限。活性位点与电子结构分析揭示了性能调控的微观机制：单原子催化剂（SACs）中，金属中心的d带中心位置间接关联中间体吸附强度；双原子催化剂（DACs）通过金属对的电子重分配优化能垒。
动力学与过渡态模拟进一步量化反应速率：ORR中若O₂直接解离能垒较高，而加氢路径能垒较低，故更倾向于加氢机制；微动力学模型结合DFT能垒与电位依赖速率方程，可预测表观活性参数。
DOI：10.1039/d0ta08630d
典型OER/ORR应用
OER与ORR的典型应用通过可视化工具与量化分析，直观展现了催化活性与微观结构的关联，为催化剂设计提供了明确指导。
火山图是关联活性描述符与催化性能的核心工具，其功能是通过横坐标与纵坐标的映射，定位最优催化剂。
Zhou等人的研究中，OER火山图以OH吸附自由能变为横轴，过电位为纵轴，颜色梯度表示η增大，顶点对应CoPc等高效催化剂，证实了ΔGHO作为描述符的有效性；Čolić的ORR火山图以O吸附能为横轴，交换电流密度log j₀为纵轴，Pt位于顶点，活性显著优于Ir、Pd等金属，明确了Pt在ORR中的优势源于对O的适中吸附强度。
DOI：10.1039/c9na00648f
吉布斯自由能图通过可视化各步能量变化识别决速步，Ostadhossein等人的研究中，横轴为OER反应路径，纵轴为ΔG，结果显示F修饰TiₓNᵧTₓ MXene的决速步势垒显著低于未修饰表面，揭示了F修饰通过电子效应优化OOH吸附的机制。
DOI：10.1038/s42004-019-0196-2
态密度分析则从电子结构层面解释活性差异，Zhang等人的研究中，态密度显示Ni嵌入Mo₂B₂后，Ni-3d轨道在费米能级附近的态密度显著增加，增强了电子转移能力，使OER活性提升3倍； Cu-3d轨道远离费米能级，电子传输受阻，活性较低，证实了d带中心与催化活性的正相关关系。
DOI：10.1039/d0ta08630d
这些应用工具共同构成了“描述符–能量–电子结构” 的验证链条，使理论预测与实验现象的关联更直观、量化。
有机框架高效催化OER/ORR
Liu等人的论文“Two‐Dimensional Organometallic Frameworks for Bifunctional ORR/OER”，通过设计吡啶型FeN₄配位的二维有机金属框架（(phen₂N₂) FeCl），实现了高效双功能电催化，为OER/ORR双功能催化剂设计提供了典范。
DOI：10.1002/adfm.202207110
计算目标聚焦于开发兼具高ORR与OER活性的材料，传统催化剂往往因OER与ORR对中间体吸附强度的要求冲突难以兼顾，而该研究通过调控FeN₄的电子结构，实现了吸附能的协同优化。
理论方法采用DFT计算，泛函选择PBE并添加范德华校正以处理弱相互作用，结合隐式溶剂模型模拟电解液环境；恒电位模型通过调节费米能级模拟不同电极电位下的反应行为，确保自由能计算贴近实际电化学条件；微动力学分析结合过渡态理论计算转化频率（TOF），量化催化剂的本征活性。
关键结果通过自由能图、电子结构分析与火山图定位得以验证：OER路径中，O→OOH为决速步，ΔG=1.45 eV，对应过电位η_OER=0.35 V（pH=0）；ORR路径中，OOH形成能垒最低，η_ORR=0.33 V（pH=0），二者过电位差仅0.02 V，展现出优异的双功能特性。
电子结构分析显示，Fe-3d轨道与吡啶氮的强耦合使d带中心位于-2.1 eV，这一位置优化了O的吸附能，同时避免OOH过强吸附。火山图定位显示，该催化剂处于双功能火山图的顶点区域，活性超越商用Pt/C与IrO₂。
实验验证进一步证实了理论预测的可靠性，实测η_OER与η_ORR与理论值偏差，TOF比传统Fe-N-C材料高2个数量级，证实了二维有机金属框架中FeN₄位点的高效双功能活性。
该案例的核心价值在于建立了“配位环境调控–电子结构优化–双功能活性”的设计范式，为突破OER/ORR活性冲突提供了可复制的研究思路。
DOI：10.1002/adfm.202207110
前沿
OER与ORR的前沿研究正通过多尺度模拟融合、动态界面解析及理论模型革新，突破传统研究的局限，推动催化机制与材料设计的深度创新。
DOI：10.1002/adfm.202203439
多尺度模拟结合是提升计算效率与范围的核心路径：DFT与机器学习的结合通过训练大量吸附能数据构建预测模型，如Wu等人开发的图神经网络模型，可快速预测双原子催化剂的关键中间体自由能变，计算效率比DFT提升10⁴倍，为高通量筛选提供了利器。
分子动力学（MD）模拟则聚焦固液界面的溶剂化效应，如在碱性OER中，MD捕捉到水分子在催化剂表面的动态取向变化，这种取向波动使OH吸附能产生±0.05 eV的瞬时变化，解释了实验中观察到的电流波动现象，而传统静态DFT计算无法捕捉这一动态效应。
当前面临的挑战与未来展望主要集中在三个方面：精度瓶颈，溶剂效应与熵变估算的误差仍影响过电位预测的准确性，开发杂化泛函与量子蒙特卡洛方法可提升精度，但计算成本需升高1-2个数量级。
动态界面模拟，实际反应中电位/pH诱导的表面重构会实时改变活性位点的配位环境，原位AIMD结合增强采样技术是捕捉这一过程的关键，但模拟时间尺度需从皮秒级延长至纳秒级。
机器学习泛化能力，小样本数据导致模型在新型催化剂上的预测精度下降，主动学习策略通过迭代补充高信息密度样本，可将模型迁移误差降低，推动机器学习从“interpolation”向“extrapolation”跨越。
DOI：10.1021/acs.jcim.3c00643
这些前沿方向的突破将推动OER/ORR研究从“经验筛选”向“理性设计”转变，为高效电催化体系的开发提供理论支撑。
总结
OER与ORR的理论计算通过揭示电子结构、吸附能与反应动力学的内在关联，为催化剂的理性设计提供了原子级蓝图，其发展历程从早期的DFT自由能分析，逐步拓展至机器学习高通量筛选，形成了多维度、多层次的研究体系。
理论计算的核心价值在于建立“结构–电子态–活性”的定量关联：通过自由能图定位决速步，指导活性位点的精准调控；借助火山图与描述符，缩小催化剂筛选范围；利用态密度分析，揭示电子结构对吸附能的调制机制。
这些工具的协同应用，成功解释了Pt对ORR的高活性、NiFe基材料对OER的优势等实验现象，并预测了一系列高性能催化剂。
当前，计算电化学正朝着“材料基因工程”的目标迈进，通过融合原位计算与多尺度建模，逐步攻克动态界面模拟的难题——如捕捉电位诱导的表面重构、溶剂化效应对中间体的瞬时影响等。
未来，随着理论精度的提升与计算成本的降低，有望实现“从屏幕到电解池”的无缝转化，即通过理论设计直接指导催化剂合成与器件集成，为燃料电池、电解水等能源转化技术的工业化应用提供核心材料支撑，加速碳中和目标的实现。