说明：本文华算科技详细探讨了电催化氧还原反应（ORR）中的两电子和四电子路径及其反应机理，分析了不同催化剂对这两种反应路径的影响，并提出了相应的催化剂设计策略。通过阅读本文，读者可以深入了解ORR反应的原理和催化剂设计的关键因素，为相关领域的研究和应用提供参考。
电催化ORR中的两电子和四电子路径
氧还原反应（ORR）包含两条路径：通过2电子过程产生H₂O₂，或者通过4电子过程生成H₂O。同样地，2e⁻/4e⁻-ORR两条路径都是通过相同的活性中间体（*OOH）来进行的，该中间体是通过吸附在催化剂表面的O₂分子的电子还原形成的（图1）。
图1. 电催化ORR中的2e –和4e –路径。2e-ORR：橙色箭头，4e-ORR：绿色箭头。DOI: 10.1002/cssc.202100055
*OOH物种的弱吸附有利于*OOH从催化剂表面的脱附，进而有助于H₂O₂的生成。相反，*OOH的强结合阻碍了*OOH的脱附，并导致*OOH解离为*O和*OH，最终产物为H₂O。因此，O₂分子在活性位点上形成*OOH是可取的，而*OOH中间体在活性位点上具有较弱的结合强度是有利的。
反应机理
在反应过程中，无论是四电子过程还是两电子过程，*OH和*OOH的吸附和解吸都尤为重要。催化剂对*OOH的吸附能力在决定发生两电子还是四电子ORR中起着至关重要的作用（图2）。
图2. 氧还原反应（ORR）的示意图。DOI: 10.1039/d4sc02853h
与许多其他反应不同，这两种反应途径没有主反应和副反应之分。
两电子
两电子氧还原反应过程可以分为碱性和酸性条件。
在碱性条件下，活性位点首先与氧气结合，然后接收一个电子和一个质子形成*OOH。随后，它再接受另一个电子形成HO₂⁻，并最终脱附以完成反应。
在酸性条件下发生的反应与碱性条件下不同，丰富的自由H⁺离子可以与*OOH反应直接生成H₂O₂。碱性和酸性条件下的具体过程如下，其中A代表活性位点。
碱性过程：
A + O₂ → A-O₂
A-O₂ + H₂O + e⁻ → A-OOH + OH⁻
A-OOH + e⁻ → A + HO₂⁻
两电子途径的总反应为O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻（-0.076V vs. SHE，pH=14）。
酸性过程：
A + O₂ → A-O₂
A-O₂ + H⁺ + e⁻ → A-OOH
A-OOH + H⁺ + e⁻ → A + H₂O₂
两电子途径的总反应为O₂ + 2H⁺ + 2e⁻→H₂O₂（0.695V vs. SHE，pH=0）。
在上述过程中，可以观察到两电子过程的一个关键点是活性位点A–OOH获得一个电子以生成HO₂⁻和H₂O₂。这同样为设计两电子催化剂提供了重要的依据。值得注意的是，在两电子过程中，反应完成后，H₂O₂和HO₂⁻都会继续发生还原反应。涉及的反应如下：
HO₂⁻ + H₂O + 2e⁻ → 3OH⁻
H₂O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → 2H₂O
因此，在催化剂的最初设计中，也应考虑在两电子氧还原反应中对产物的保护。
四电子
四电子氧还原反应过程可以分为碱性和酸性条件，在酸性环境和碱性环境中发生的反应本质上没有显著差异，具体过程如下，其中A代表活性位点。
碱性过程：
A + O₂ → A-O₂
A-O₂ + H₂O + e⁻ → A-OOH + OH⁻
A-OOH + e⁻ → A-O + OH⁻
A-O + H₂O + e⁻ → A-OH + OH⁻
A-OH + e⁻ → A + OH⁻
四电子途径的总反应为O₂ + 2H₂O + 4e⁻→4OH⁻（0.401V vs. SHE，pH=14）。
酸性过程：
A + O₂ → A-O₂
A-O₂ + H⁺ + e⁻ → A-OOH
A-OOH + H⁺ + e⁻ → A-O + H₂O
A-O + H⁺ + e⁻ → A-OH
A-OH + H⁺ + e⁻ → A + H₂O
四电子途径的总反应为O₂ + 4H⁺ + 4e⁻→2H₂O（1.229V vs. SHE，pH=0）。
值得注意的是，两电子路径和四电子路径之间的区别在于不同类型的氧吸附可以触发不同的反应机制。这归因于O₂与活性位点之间的结合强度。
当活性位点对O₂具有很强的亲和力时，O₂会被两个相邻的活性中心平行吸附，随后形成桥氧构型（A-O-O-A）。吸附的O₂随后与质子结合形成A-OH中间体，该中间体进一步还原为H₂O。
相比之下，端式吸附的O₂会经历质子耦合的电子转移，形成MOOH中间体。在电子转移路径的情况下，会依次形成A-O和A-OH，最终导致H₂O的生成。与桥氧构型相比，端式氧构型具有更高的效率，反应也得以加速，这对于催化剂的设计和性能至关重要。
催化剂设计
两电子ORR催化剂
两电子氧还原反应催化剂的设计是电催化领域的一个重要研究方向。已经提出了几种设计和优化两电子ORR催化剂的策略。
使用非贵金属催化剂：这可以显著降低成本并提高电化学系统的整体可持续性。这包括开发基于过渡金属的催化剂，这些催化剂通常对ORR表现出很高的催化活性，并显示出两电子选择性，这对于高效的能源转换至关重要。
调节催化剂的电子结构以优化ORR动力学：这可以通过控制掺杂或修改催化剂表面并引入特定元素或官能团来调整电子性质，增强氧气的吸附和活化来实现。此外，设计分级多孔结构和控制形貌可以改善反应物的质量传递和对活性位点的可及性。这可以增强两电子ORR催化剂的催化性能。
（1）过渡金属催化剂
其是两电子ORR催化剂的重要研究方向，Zn、Ni等过渡金属及其化合物表现出优异性能。如图3，通过在ZnO（101）晶体表面原位生长ZnO₂八面体合成的ZnO@ZnO₂催化剂，其异质界面处的Zn原子可降低*OOH和*O的结合能，对H₂O₂的选择性接近100%，在0.1V vs. RHE时产率达5.47mol gcat⁻¹ h⁻¹，法拉第效率为95.5%。
图3. （E）ZnO@ZnO₂@ 0.1V vs. RHE的I–t曲线（插图：流动电解池装置的示意图）。（F）O₂分子在ZnO@ZnO₂上的吸附模型；红色和灰色球分别代表氧和锌原子。DOI: 10.1039/D3EE01788E
（2）表面改性催化剂
通过对催化剂表面进行修饰，可有效提升两电子ORR的选择性与稳定性。如图4，将原子分散的Co-N₄基序固定在具有不同边缘–体积比的分级多孔碳（HPC）上，当Co-N₄位点位于边缘时，在碱性介质中对两电子ORR的选择性高达95%。
经10小时测试后，仍能保持高选择性，体现了边缘位点这一表面改性特征对两电子ORR选择性的调控作用。
图4. （a）从分级多孔碳（HPC）和Co-Phen制备Co−N/HPC催化剂的示意图。DOI: 10.1002/anie.202213296
（3）孔结构调控策略
通过调整催化剂的孔结构（如微孔含量、多孔形态等），优化两电子ORR的活性与选择性。
如图5，制备了一系列具有不同孔结构但表面状态相似的N/C催化剂，研究发现，在RRDE测试中，两电子ORR的选择性与微孔含量无关；而在流动池（FC）测试中，两电子ORR的选择性与微孔含量呈负相关，这是由于电极在溶液相和工作条件下的运动状态不同，导致两电子产物在微孔中的停留时间存在差异，进而影响选择性。
图5. （a）流动池（FC）装置的示意图。DOI: 10.1002/cssc.202102587
四电子ORR催化剂
高效四电子ORR催化剂的研发对燃料电池、金属–空气电池等多种应用具有重要意义。设计四电子ORR催化剂时，需考虑多个关键因素。首先，催化剂材料必须对ORR具有高活性。其次，催化剂材料应具有较大的表面积以促进电化学反应。最后，催化剂材料需具备良好的稳定性和长期耐久性，以承受电化学反应的苛刻条件。
（1）杂原子配位调控
是四电子ORR催化剂设计的重要策略，通过引入杂原子优化活性位点电子结构，加速反应进程，提升催化性能。
如图6，有研究提出一种简便且可扩展的熔盐热解策略，用于制备Pt合金嵌入的M-N-C催化剂。该研究将Pt合金纳米颗粒嵌入N掺杂石墨烯纳米片中，同时分散大量M-Nₓ活性位点。这种调控有效增大了电化学表面积，增强了传质，更有利于促进反应进行。
图6. （a）PtCuCo@Co-N-C的氧还原反应（ORR）路径示意图。DOI: 10.1002/anie.202111426
（2）结构形态调控
通过调整催化剂的结构形态可显著提升四电子ORR的催化性能与稳定性。如图7，有序高熵合金催化剂，其金属位点有序分工且结构稳定，半波电位达0.90V vs. RHE，经10000次循环后电位降解仅0.01V，表明有序结构能减少活性位点流失，保障长期高效催化。
图7.（i）每个位点上的化学物种的示意图，叠加在沿[100]晶带轴的HAADF图像上。（j）沿(h)图中线的柱强度。（k）每种元素的原子分数。DOI: 10.1002/adma.202110128
（3）复合材料
通过组分间的协同作用增强四电子ORR催化性能。如图8，制备了一种高度弯曲的多孔碳材料，成功负载单金属FeN₄位点，其氧还原催化性能优异。研究结果表明，与平面碳材料相比，高度弯曲的碳材料可形成更多FeN₄活性位点，ORR活性和稳定性更优。
图8. （a）FeN4-hcC合成过程的示意图。DOI: 10.1002/adma.202300907