说明:本文华算科技系统比较了电化学电容器与电池在储能机理、能量密度、功率密度及循环寿命等方面的差异,指出电容器以非法拉第双电层储能获得高功率和长寿命,而电池以法拉第反应换取高能量密度。
能量可以以多种形式存储(图1)。利用水坝这种水利电力系统可以将能量以势能的形式存储起来,能量还可以化学能形式存储在燃料中,此外能量还可以以转动能的形式存储在飞轮中。
在诸多能量形式中,电能无疑是最方便、应用最广的形式。电能能够以两种不同的方式存储:
① 以化学能形式存储在电池中,这需要活性物质发生电化学氧化还原反应释放电荷当电荷在两个电势不同的电极间流动时,就能够对外做电功;
② 以静电的方式,即直接以负电荷和正电荷的形式存储在电容器的极板上,这就是非法拉第电能存储过程。
这两种电能存储形式的效率一般高于燃料的燃烧系统,因为后者的效率受到热力学卡诺循环的限制。

图1. 储能技术分类示意图。
法拉第和非法拉第系统的重要区别在于可逆性。
静电电容器存储能量时,充电和放电仅仅是电容器极板上电子电荷的剩余和缺乏,不存在化学变化。然而,通过法拉第反应在电池中存储能量时,正极和负极材料必须发生化学变化,通常还伴随相变。
尽管所有的能量变化都能够以相对可逆的热力学方式进行,但电池中的充放电过程常常涉及电极材料转换的不可逆性,电池的实际寿命一般只有一千至几千个充放电循环。与此形成对比的是,作为电子仪器部件的静电电容器却具有几乎无限的寿命,因为充放电时没有化学变化和相变的发生。
除非大型的电容器。一般的静电电容器只能存储很少的电荷,即它们存储电能的能量密度较低。然而,在充电的电极/溶液界面处,一般存在着电容值为16~50μF/cm2的双电层。因此,在高比表面积炭粉、炭毡或炭气凝胶构成的具有足够大表面积的电极上,可以获得比较大的双层电容,大约10~100F/g。
作为对电池能量存储装置的补充,电化学电容器的开发和利用目前正在取得目新月异的进展。由于这种双层电容的充放电不涉及相变以及化学和组成的变化,因此具有极高的循环寿命,能够达到大约105~1010次。远远高于电池。
在双电层体系的循环伏安图中,充电和放电的伏安曲线几乎互为镜像,如图2所示。而电池过程的循环伏安曲线却远不是这样。这就是电池与电容器电能存储系统主要的、本质的区别。
它们之间的关系是相辅相成的。确切地说电化学电容器的出现,产生了将其与电池联合在一起放电和充电的机会,而电化学电容器只起补充作用。也可以将可充性电化学电容器单独使用。

图2. 电化学电容器的循环伏安示意图。
电化学电容器和电池的运行机理从原理上就不同。
对于双层型电容器,电荷存储是非法拉第过程,即理想的、没有发生通过电极界面的电子迁移,电荷和能量的存储是静电性的。
对于电池而言,实质上发生了穿过双层的电子迁移,即法拉第过程。结果是发生了氧化态的变化和电活性材料化学性质的变化。
实际上,当电极上发生二维或准二维的法拉第电荷迁移时,电极的行为更像一个电容器,其电极电势φ,为通过电极界面电荷数量q的连续函数,因而就出现了dq/dφ。相当于一个可以测量的电容,称其为准(假)电容。当离子和分子发生伴随部分电荷迁移的化学吸附时,就会出现类似的情形。例如对于如下过程:
M+A⁻⇌M/A⁽¹⁻ᵟ⁾⁻+δe⁻(对于M)
电极表面上的这样一个反应一般会对应一个与电极电势有关的准电容,而δe⁻的数量与所谓的“电吸附价”有关。
总体来说,电荷存储过程有如下重要区别:
对于非法拉第过程,电荷的聚集靠静电方式完成,正电荷和负电荷居于两个分开的界面上,中间为真空或分子绝缘体,例如双电层电容或传统的静电电容。
对于法拉第过程,电荷的存储靠电子迁移完成,此时,电活性材料发生了氧化态变化,这些变化遵守法拉第定律并与电极电势有关。在某种特殊的情况下,如果发生的是二维或准二维反应,就能产生了准电容。这种能量的存储机理与电池类似。

图3. (a)电化学双电层电容器示意图。DOI: 10.1016/j.jpowsour.2006.02.065;(b)蓄电池(蓄能装置)及其充放电工作原理示意图。
对于比表面积1000m2/g的电容器电极,在1V电压下工作时,双电层比电容为30μC/cm2(如炭黑),即总电容为300F/g。理论上存储的能量为:ΔG=(1/2)CU2=(1/2)X300X12=150J/g,也可以表示为42W·h/kg。
实际情况下,电容器的实际能量密度通常都小于该值。这是由于电解质溶液不可能完全到达炭粉或炭毡组成的多孔电极的微孔内,而且还要考虑包装和电解液的质量。
与Cd/NiOOH电池可做如下比较:NiOOH的摩尔质量为92g/mol,而Cd的摩尔质量为112g/mol。当工作电压为1.2V时,理想情况下,能量密度约为1.2×96500/(92+112/2)=782(J/g),或表示为217W·h/kg。这样电化学双层电容器电极(充电到1V工作电压)的能量密度将只有Cd/NiOOH电池的约20%,这两个数据都是基于理想的、理论的性能。
基于非水电解质技术的双层电容,实质上具有比1V水溶性电解质充电时大得多的能量密度。在实际的双电极电容器中,由于一个电极相对于另一个工作,能量密度约小于理论值的(1/2)2,在水溶性电解液中,也就是大约10W·h/kg,因为每个电极都只能够按正负充电方向放电到其初始电势的一半。
在实际的双电极电容器中,每个电极都只能够按正负充电方向放电到其初始电势的一半,因此实际能量密度约小于理论值的(1/2)2。在水溶性电解液中,也就是大约10W·h/kg。基于非水电解质技术的双层电容,具有比1V水溶性电解质充电时大得多的能量密度。
电容器充电的能量与电势差U的关系为(1/2)CU2,该能量是静电自由能ΔG。对于电池而言,主要的Gibbs能决定于电荷Q和两个电极间的可逆电势差ΔE,即ΔG=QΔE。而对于电容器,当充入电荷Q时,ΔG为(1/2)QU。在给定的电极电势差,ΔE=U下,对于这两种情形,显然电池的能量两倍于同样条件下的电容器。

图4. 各类储能及能量转换装置运行特性对比图。DOI: 10.1039/b801151f
电池充电时,电极电势与电荷的充入程度无关,只与电活性材料同时存在的氧化态和还原态有关。电池的电极电势差(或电压)在放电或充电半循环期间变化不大。
图5中上部理想电池放电和充电时的电压是斜率为零的平行线。放电或充电半循环时,由于存在阴极极化和阳极极化(包含由于内阻或溶液电阻引起的欧姆IR电势降),这两条线是分开的。
电容器的电压从形式和现象上都与电池不同,是充电状态的函数。这是因为对于静电电容或表现出理想极化电极性质的碳基双电层电容,C=Q/U。在电容器放电和充电曲线(图5)中,实际上也有取决于放电或充电速率的IR降。因此,在一定程度上,放电曲线与充电曲线也会出现分离的情况。

图5. 电容器与电池放电和充电关系的差别:电势作为充电状态Q的函数。DOI: 10.1063/1.3047681
以速率dU/dt=s向电容器施加一个随时间呈线性变化的电势,就对应一个响应电流±I。这是表征电化学电容器的双层电容和准电容行为的一个方便和灵敏的方法,即循环伏安法。如果不存在扩散控制时,结果应该是一个方向的循环伏安曲线是相反方向扫描结果的镜像图。
对于电容性和准电容性的充电和放电过程,这是一个判别可逆性的有用的标准,是纯电容行为的基本特征。实际测试时,循环伏安的扫描速度不应太高。否则由于实际IR降的存在和电解液在微孔内迁移的受限,就会出现非理想的情况。
对于电池而言,上述循环伏安过程可逆性不如电化学电容器,活性材料氧化过程的电势范围实际上完全不同于其还原过程。循环伏安曲线不对称且没有镜像出现。
图6是可逆的电容性循环伏安曲线(RuO2的准电容)。图6中,RuO2电极正向充电电流曲线的轮廓几乎是负向放电电流的镜像,而且在转换扫描方向时,几乎立即产生相反方向的电流。这种行为也是可逆的电容性充电和放电过程的特征。
图6中的另一个特征是在较宽的扫描速率s范围内,在扫描途经的任何电势下,响应电流I对s都是线性的。因为I=Cs,这意味着C与扫描速率无关,表现出了纯电容行为。

图6. RuO2在1mol/LH2SO4中的循环伏安曲线。
作为对比,图7展示了Pb-PbCl2电池型电极(Pb+2Cl–➡PbCl2+2e–)的氧化和还原行为。循环伏安曲线表明其可逆性不如电容:从Pb形成PbCl2的电势范围不同于从PbCl2还原返回Pb的相反过程,且相差很大。此外,转换扫描方向时,也不能立即在电势转换处颠倒电流的符号,与电容上观察到的行为不同。

图7. Pb-PbCl2电池电极的循环伏安曲线。