酸性还是碱性？析氢反应（HER）环境差异的全方位解读与未来展望

HER的研究通常分为酸性和碱性两大体系，二者不仅在实验条件和实际应用上存在显著差异，而且在反应机理、动力学障碍和催化剂需求等方面也呈现不同特征。

酸性HER因其较低的过电位和接近理想的动力学而被广泛研究，而碱性HER则因其在工业规模电解槽和非贵金属催化剂稳定性方面的优势，成为近年研究的重点。

尽管两者在具体机理上存在差异，但其最终目标均是高效制氢，因此理解酸性和碱性HER的区别与联系，不仅对基础科学研究具有重要意义，也对能源转化技术的发展有深远影响。

本文华算科技将系统阐述酸性与碱性HER的基本概念、反应机理、动力学差异、催化剂适应性、理论计算分析以及两者的联系和互补性。

在酸性介质中，HER通常在强酸溶液中进行，例如硫酸或盐酸电解液。在这种条件下，电解液本身提供大量质子（H⁺），反应的初始步骤是质子直接在电极表面接受电子形成吸附氢原子（H*）。

随后，这些氢原子通过成键或质子–电子协同作用生成氢气分子。酸性HER因此能够在接近理论平衡电位的条件下快速进行。

相反，在碱性介质中，自由质子几乎不存在，氢气的生成需要依赖水分子的解离。在强碱电解液中，如NaOH或KOH溶液，水分子成为氢源。此时，反应的起点是水分子在电极表面发生解离，同时释放OH⁻。

由于这一额外的水解离步骤涉及O–H键断裂，其动力学障碍较大，因此碱性HER通常表现出更高的过电位。虽然热力学上酸碱条件下HER的平衡电位理论上均为0 V（相对于可逆氢电极RHE），但在实际中碱性HER的动力学更受限，其关键挑战在于如何设计能够有效活化水分子的催化剂。

HER的机理一般可以分为Volmer步骤（氢原子形成）、Heyrovsky步骤（氢原子与质子–电子反应生成氢气）、以及Tafel步骤（两个氢原子结合生成氢气）。不同介质下，这些步骤的起点与速率决定步骤有所差异。

酸性HER机理

在酸性介质中，机理可简述为：

Volmer步骤：H⁺+ e^– →H∗

Heyrovsky步骤：H∗+H⁺+e^–→H₂

Tafel步骤：H∗+H∗→H₂ 

在酸性HER中，Volmer步骤通常非常迅速，而速率决定步骤往往是Heyrovsky或Tafel过程，取决于催化剂表面对氢的吸附能。

若氢吸附过强，H无法解离生成H₂；若过弱，则难以形成H。因此，酸性HER的关键描述符是氢吸附自由能（ΔG_H*），理想催化剂应使其接近零。

碱性HER机理

在碱性介质中，氢气的来源是水分子的电化学解离，机理如下：

Volmer步骤：H₂O+e^– →H∗+OH^–

Heyrovsky步：H∗+H₂O+e^– →H₂+OH^–

Tafel步骤：H∗+H∗→H₂

在碱性HER中，速率决定步骤通常是水分子的解离，即第一步Volmer步骤。这是由于O–H键断裂的能垒较高，需要催化剂表面对水分子具有足够的活化能力。因此，碱性HER的关键瓶颈是“水分解–氢生成”的双功能需求。

酸性HER（析氢反应）在反应路径方面具有较为简化的特性。在整个反应过程中，其速率决定步骤大多集中在氢分子的生成这一关键环节。这是因为在酸性环境下，氢离子（H⁺）的存在形式较为简单，参与反应时无需额外克服复杂的中间过程，所以其动力学障碍相对较小。

在诸如 Pt 等贵金属电极上进行酸性 HER 实验时，我们可以观察到，该反应几乎接近无阻碍的理想状态。从实验数据来看，所测得的过电位往往仅仅只有几十毫伏，这表明在这种情况下，反应能够较为高效地进行，能量损耗相对较低。

然而，碱性 HER 的反应情况则截然不同。碱性 HER 需要额外克服水分子解离的能垒。在碱性环境中，水分子主要以 H₂O 的形式存在，其解离为氢离子（H⁺）和氢氧根离子（OH⁻）的过程需要消耗一定的能量，这就增加了反应的难度。

因此，在相同的实验条件下，碱性 HER 的电流密度相较于酸性 HER 明显较低，过电位也显著增大。这意味着碱性 HER 在进行时，需要施加更高的电压才能达到与酸性 HER 相同的反应速率，能量利用效率相对较低。

此外，酸性 HER 和碱性 HER 在关键性能描述符上也存在差异。酸性 HER 的关键性能描述符是 ΔG_H*，它主要反映了氢在催化剂表面的吸附自由能变化情况，这意味着酸性 HER 更依赖于氢的吸附–解吸平衡。

而碱性 HER 不仅需要优化ΔG_H*，还必须着重考虑水分子解离能垒（E_a）。也就是说，碱性 HER 对于催化剂的要求更为苛刻，它同时要求催化剂既能有效地吸附氢，以促进氢分子的生成，又能具备促进水的解离的能力，从而为后续反应提供足够的氢离子。

理论计算和大量实验结果均清晰地表明，水解离是碱性 HER 的速率决定步骤。这就很好地解释了为什么许多在酸性条件下表现优异的催化剂，在碱性条件下效率会明显下降，因为这些催化剂可能仅仅在氢吸附–解吸方面表现出色，但在促进水解离这一关键步骤上存在不足。

在当今的电催化析氢反应（HER）研究领域，酸性 HER 和碱性 HER 展现出截然不同的特性与需求。酸性 HER 对于催化剂的要求，主要高度集中在对氢吸附自由能的精准调控方面。

基于这一关键需求，铂及其合金凭借其在氢吸附自由能调控上的出色表现，被科研人员一致认为是最为理想的选择，在酸性 HER 体系中展现出卓越的催化活性。然而，当反应环境切换至碱性条件时，情况发生了显著变化。

此时，仅仅依靠 Pt 在氢吸附方面所具备的优势，已无法充分保证反应能够高效进行。这是因为 Pt 对水分子的活化能力存在着明显的局限性，这一局限性直接导致水解离步骤成为整个碱性 HER 过程中的瓶颈环节，极大地限制了反应速率与效率。

鉴于此，碱性 HER 的研究重点常常聚焦于双功能催化剂的精心设计。以 Ni 基催化剂为例，它在促进水分子解离这一方面表现出突出的能力，能够有效加速水解离过程。但令人遗憾的是，其氢吸附能却偏离了理想数值，这使得单独使用 Ni 基催化剂难以实现高效的碱性 HER。

为了解决这一问题，科研人员常常将 Ni 基催化剂与 Mo、Fe 等元素进行巧妙结合。通过这种元素复合的方式，能够对催化剂的电子结构进行精细调节，从而在保证水分子高效解离的同时，也兼顾氢解吸过程，使整个碱性 HER 反应更加顺畅。

除了双功能催化剂设计这一策略外，界面工程也是碱性 HER 研究中的重要方向。界面工程主要是通过在催化剂表面引入异质相，或者构建金属–氧化物界面来实现。这样的操作能够显著增强催化剂对 OH⁻的吸附与释放能力。

在碱性 HER 反应中，OH⁻的吸附与释放过程对反应的顺利进行起着至关重要的作用，通过界面工程优化这一过程，能够有效提升碱性 HER 的催化性能。

与酸性 HER 倾向于使用贵金属作为催化剂的情况大相径庭，碱性 HER 由于其独特的反应机制和对催化剂性能的要求，更适合采用低成本、非贵金属材料作为催化剂。

这种材料选择上的优势，使得碱性 HER 在大规模工业应用中具备了更强的吸引力，有望在未来的能源领域中发挥重要作用，为解决能源问题提供更具可行性的方案。

密度泛函理论（DFT）为HER机理分析提供了强有力的工具。在酸性HER中，研究者主要通过计算ΔG_H*来评估催化剂性能；而在碱性HER中，则需要进一步考虑水解离能垒、OH⁻吸附强度以及表面电子结构。

CI-NEB方法能够捕捉水分子解离的过渡态，明确不同催化剂对反应能垒的调控作用。此外，态密度（DOS）、Bader电荷分析、差分电荷密度等手段可以揭示催化剂表面对反应中间体的电子相互作用。

分子动力学（MD）模拟则能够提供更接近实际电解液环境的动态信息，例如OH⁻在催化剂表面的扩散行为、水分子在界面处的定向变化等。这些计算手段的结合，使得酸碱性HER的机理研究逐渐从定性走向定量，能够指导更合理的催化剂设计。

酸性与碱性HER在反应介质、机理路径、动力学障碍与催化剂需求上均存在显著区别。酸性HER通过质子直接还原生成氢，速率决定步骤常为氢分子的结合或解吸；而碱性HER需先经历水分子解离，速率决定步骤通常是O–H键断裂，这导致碱性HER动力学更复杂。

理论计算为揭示这些差异提供了坚实的支持，也为催化剂设计提供了方向。总体而言，酸性HER与碱性HER在研究与应用中各有优势，未来的发展应结合两者，实现能源转化效率与经济性的双赢。