从影响因素到优化方案：欧姆电压降补偿的实验探究与实践指南

说明：这篇文章华算科技主要探究了工作电极与Luggin毛细管末端距离对R_u的影响。随后对比了Autolab PGSTAT 302N、CHI系列恒电位仪的交流阻抗法与CHI系列恒电位仪所测得R_u的差别。深入讨论了产生这些偏差的原因，最后给出了规避和减轻此类问题以实现准确有效的欧姆电压降补偿的建议。

关于欧姆电压降

弄清电化学测量方法可能存在的问题并找到行之有效的消除方法，是研究者获得准确、可靠的实验数据的前提。在常规的电化学测量中，如何实现准确的欧姆电压降补偿是经常遇到却未能引起足够重视的一个问题。

Q1：什么是欧姆电压降补偿？会产生什么影响：

在常用的三电极电解池体系中，工作电极的电势通过施加在工作电极与参比电极间的电势差控制，而电流回路由工作电极与对电极构成。

参比电极本身没有电流流过，但电流会流经工作电极与参比电极间的溶液，由于该段溶液存在一定的欧姆电阻R_u，会产生相应的欧姆电压降（iR_u drop），使得实际施加在工作电极上的电势与实验预设值并不一致。

溶液的欧姆电压降导致工作电极的电极电势偏离预设值，如公式所示：

V_true=V_applied-I·R_u

造成的影响：对恒电位、伏安扫描及电势阶跃等常规电化学测量均会造成影响，致使所得的实验结果与实际情形出现偏差。尤其是在探究反应的动力学特征及电催化反应的构–效关系时，欧姆电压降的存在可严重影响电催化反应动力学的测量结果，甚至导致测得的表观反应活性趋势与实际情形反转。

例如，若待测反应动力学很快，即使未补偿的R_u非常小，也可导致测量结果呈现出表观缓慢的动力学行为。

图1. 常用恒电位仪电路图。DOI: 10.1021/acs.analchem.5b00079 

Q2：如何降低欧姆电压降，测量仪器/测量条件怎么选择？

Luggin毛细管常被用于降低欧姆电压降，这一方法由Luggin设计并由Haber首次发表。Luggin毛细管的使用缩短了工作电极与参比电极间的距离从而降低了相应的欧姆电压降，但是如果电极体系中流过较大电流或者溶液电阻较大，欧姆电压降的影响仍然显著。

因此，即使在使用Luggin毛细管的三电极体系中进行电化学测量，进一步进行正确、有效的欧姆电压降补偿对获得准确与可靠的实验结果依然至关重要。

图2. 电化学测量典型的三电极体系。DOI: 10.1016/j.jelechem.2017.03.021

关于欧姆电压降补偿

Q1：欧姆电压降的补偿方式有哪些？

除改进电解池设计外，对溶液的欧姆电压降最常用的补偿方式有：

① 测量后对数据进行数学修正；

② 在实验测量中进行实时补偿，主要通过两种方式：电流截断动态补偿；正反馈补偿

Q2：不同补偿方式的适用条件是什么？

测试参数设置多样，欧姆电压降的存在会影响很多方面，不同的电化学测试条件需要采用不同的补偿方式。

1. 欧姆电压降的存在会影响电势的扫描速率，若在测量后通过数学计算的方式修正欧姆电压降，将无法修正扫速的变化，严重时所记录的数据将显著偏离理想线性扫描时的行为。

因此对测量结果进行后续修正的方法仅适用于不方便进行实时补偿且不存在电势扫速影响的恒电流模式（即控制电流实验）。

2. 在控制电位的实验中如恒电位、电势阶跃、电势扫描法等测量中，在电化学测量的同时由仪器进行实时补偿更为合适。

3. 电流截断动态补偿主要适用于R_u不恒定的电化学体系如反应过程导致界面区离子浓度急剧变化的情形，但频繁中断电流可能使测量结果产生误差，尤其是对高扫描速度的情形。

4. CHI系列与Autolab 302N等国内常用恒电位仪并未配备电流截断动态补偿功能。正反馈补偿则是一种比较广泛应用的补偿方式。

图3. 多晶Pt电极由CHI760E电位仪补偿不同R_u得到的氢析出i-E曲线常用恒电位仪电路图。DOI: 10.13208/j.electrochem.201257

在实验操作中，补偿工作还会受到诸多其他的因素影响，以致在测量中产生误差。

Q3：R_u的补偿百分比对实验结果的影响？

欧姆电压降补偿在电化学实验中被广泛使用，但R_u的补偿百分比并未被严格规定。不同文献中采用的补偿百分比并不一致，大多在80%至100%。然而，对电流较大的反应体系，R_u的补偿百分比不同可使得实验结果产生显著差异。

如下图给出多晶Pt电极在0.5 mol/L H₂SO₄和0.05 mol/L H₂SO₄中，补偿不同百分比R_u后的氢析出反应的i-E曲线。可以看出随着R_u的补偿百分比上升，相同电势下的析氢电流明显增大。

如图A所示，在0.5 mol/L H₂SO₄中，当补偿百分比高于90%时，随着电势的增大，电流急剧变化，且曲线发生变形，出现了过补偿现象。当补偿百分比增至95%时，过补偿使得相应的Tafel斜率明显偏离Volmer-Tafel机制下的正常值30 mV·dec^-1，这种情况下得到的数据显然是无效的。

为得到准确有效的实验数据，在这一情况下补偿90%的R_u最为合适。

图4. 多晶Pt电极（A）0.5 mol/L H₂SO₄和（B）0.05 mol/L H₂SO₄溶液中不同R_u，EIS补偿百分比下记录的氢析出i-E曲线以及相应的tafel曲线（C，D）常用恒电位仪电路图。DOI: 10.13208/j.electrochem.201257

显然，在研究高活性催化剂（反应电流大）的构效关系时，应当注意规避补偿百分比不同造成的误差，然而，补偿百分比难以严格统一。除了仪器本身性能以及电化学系统中各部件的影响外，最合适的补偿百分比严重依赖于R_u测量值的准确度，且不同条件下，最合适的补偿百分比并非完全一致。

Q3：在实际的电化学测试中需要注意哪些问题？

采用CHI系列恒电位仪与Autolab 302N恒电位仪，在电化学测量中进行欧姆电压降补偿时可能出现的问题及对实验结果造成的误差。

图5.误差补偿恒电位仪基本结构。

相关要点与建议如下：

① 工作电极与Luggin毛细管末端间距离会显著影响R_u，在不影响工作电极表面的电流分布及扩散行为前提下，缩短这一距离能够降低R_u及相应的欧姆电压降造成的影响；

② CHI系列恒电位仪自动补偿功能中的电势阶跃法测得R_u值可能较实际值明显偏低，准确性难以保证，在使用该功能时应参考其它方法的结果或经验值进行检查校正。为规避CHI系列恒电位仪中电势阶跃法可能造成的误差，建议使用交流阻抗法测量R_u，通过手动输入由仪器进行欧姆降补偿；

表1：不同仪器及方法测得的R_u的对比

③ 电流灵敏度的选择将决定可补偿的上限电阻值，在CHI恒电位仪上通过手动输入电阻值进行补偿时，软件总显示已完全补偿手动输入的数值，而实际上仅能补偿上限电阻值以内的部分，这有可能造成对实验结果的错误判断。

因此，需综合考虑补偿上限及电流范围再选择灵敏度，切勿选择上限电阻值低于待补偿电阻值的灵敏度；

表2：不同不同灵敏度对应的可补偿的上限电阻值

图6. (A) Pt(111)和(B)多晶Pt电极在0.05 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中，在不同灵敏度下进行欧姆电压降补偿后的氢析出i-E曲线。DOI: 10.13208/j.electrochem.201257

④ R_u的补偿百分比对于补偿后反应动力学数据存在明显影响，考虑到最佳补偿百分比等实验条件并不具有普适性，建议在测试前先系统检测不同补偿百分比得到的数据可靠性，明确最佳的实验条件再进行实际测量；

⑤ 由不同恒电位仪进行表观相同的欧姆电压降补偿后的测量结果也可能存在差异，在研究同一内容时，建议全程使用同一型号仪器，并严格注明所用仪器型号以及各类补偿参数。

⑥ 在实际实验中，进行正反馈补偿的前提是R_u在实验中保持恒定，若R_u发生显著变化，则更建议使用电流截断法对溶液电阻进行动态测量并对相关的欧姆电压降进行实时动态补偿。